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邻氨基对苯二甲酸类希夫碱配位聚合物的合成、表征及抑菌活性研究

作　者: 王玉芳
导　师: 范玉华；毕彩丰
学　校: 中国海洋大学
专　业: 应用化学
关键词: 邻氨基对苯二甲酸 希夫碱 配位聚合物 合成与表征 荧光 抑菌活性
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


希夫碱及其金属配位聚合物具有独特的物理和化学性质,并且应用广泛,一直激发着广大学者的研究兴趣。合成新型的希夫碱配位聚合物,并研究其性质和应用,具有重要的意义。邻氨基对苯二甲酸是一种重要的有机合成中间体,含有两个与苯环相连的—COOH,是合成苯胺共聚物的有趣的单体。本论文选择配位方式多变的芳香族二羧酸类物质邻氨基对苯二甲酸与各种醛缩合形成希夫碱配体,进而与不同金属离子形成配位聚合物,合成了3个系列12种希夫碱配位聚合物,包括一种配合物单晶。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、X-射线单晶衍射、热分析、电导率分析、凝胶渗透色谱(GPC)等手段对合成的配体及配位聚合物进行了表征,推测了其可能的结构,对配体和部分配位聚合物进行了荧光光谱分析和抑菌活性研究。培养得到了邻氨基对苯二甲酸缩2-羟基-1-萘醛(H3L1)与醋酸铜配位聚合物晶体,通过X-射线单晶衍射测定了其结构。结果表明：该配合物化学式为Cu(C19H]]NO5)n·n(C2H6O),属正交晶系,空间点群Pbca,晶胞参数为：a=8.7745 (18)A,b=18.613(4)A,c=24.644(5)A,α=90°,β=90°,γ=90°,V=4024.9(14) nm3,Z=8,dcalcd=1.462 g·cm-3,R1=0.0521,wR2:0.1647(total reflections),中心Cu(Ⅱ)离子处于5配位的环境中,为变形四方锥结构。配体中的羧基氧作为桥联原子与金属离子结合,形成了一个二维的配位聚合物。邻氨基对苯二甲酸缩2-羟基-1-萘醛(H3L1)与其它过渡金属形成的配合物组成分别为[C19H11NO5Co]n·3nH2O.[C19H10NO5Zn]n·3nH2O. [C19H11NO5Cd]n·3nH2O.邻氨基对苯二甲酸缩邻香草醛(H3L2)与过渡金属形成的配合物组成分别为：[C]6H10O6NCu]n·2nH2O.[C16H10O6NCO2]n·3nH2O.[C16H1006NMn12]n’nH2O. [C16H10O6NNi2]n·nH2O邻氨基对苯二甲酸缩水杨醛(H3L3)与过渡或稀土金属形成的配合物组成分别为：[C15H9NO5Cu]N·n(CH3CH2OH)(H2O),[C15H8NO5CO2·4H2O]n, [C15H8NO5Ce·(NO3)2]n·n(CH3CH2OH),[C15H8NO5Ce·(NO3)2]n·n(CH3CH2OH).合成的配位聚合物均为有颜色粉末状物质,在空气中能稳定存在。所合成的配体中-C=N-的氮原子、苯环酚羟基的氧原子、羧基的氧原子都参与了配位。水分子、溶剂分子通常参与配位或以结晶形式存在；羧基以单齿或双齿形式配位；硝酸根以单齿形式配位。利用Achar微分法和Coats-Redfem积分法,设计了数据处理程序,分别对30种热分解动力学方程进行了拟合,对部分配位聚合物进行了非等温热分解动力学处理,得出了这些配合物的某步热分解反应机理、相应的动力学参数及其非等温热分解动力学方程,求出了活化熵ΔS≠和活化吉布斯函数ΔG≠,结果如下：配合物[C19H11NO5Cd]n·3nH20第二步热分解的动力学函数为：?(α)=1/2(1-α)[-1n(1-α)]-1,热分解速率的动力学方程为：da/dt=A·exp(-E/RT)·f(α)= A·exp(-E/RT):?(α)=1/2(1-α)[-1n(1-α)]-1,E=664.7 kJ·mol-1,lnA=110.4,r=0.9975,△S≠=666.1J·mol-1·k-1,△G≠210.4 kJ·mol-1。配合物[C16H10O6NCO2]n·3nH20第一步热分解的动力学函数为：?(α)=1/4(1-α)[-1n(1-α)]-3,热分解速率的动力学方程为：da/dt=A·exp(-E/RT)·f(α)= A·exp(-E/RT)·1/4(1-α)[-1n(1-α)]-3,E=222.7 kJ.mol-1,lnA=67.97,r=0.9975,△S≠=318.6 J·mol-1·k-1,△G≠=107.1 kJ·mol-1。配合物[C15H8NO5CO2·4H2O]n第一步热分解的动力学函数为：?(α)=1/4(1-α)[-1n(1-α)]-3,热分解速率的动力学方程为：da/dt=A·exp(-E/RT)·f(α)= A·exp(-E/RT)·1/4(1-α)[-1n(1-α)]-3,E=343.8 kJ·mol-1,nA=79.93,r=0.9871,△S≠=416.0 J·mol-1·k-1,△G≠=152.4 kJ·mol-1。对配体及部分配位聚合物的荧光性质进行了研究,配合物[C15H8NO5CO2·4H2O]n.[C19H11NO5 Cd]n·3nH20.[Cu(C19H11NO5)]n·n(C2H60). [C]6H10O6NCu]n·2nH20溶液荧光光谱的激发峰和发射峰λex/λem分别为：366.8 nm/438.6 nm.372 nm/493 nm.368 nm/487 nm.368 nm/476 nm,与配体相比,除[C15H8NO5CO2·4H2O]n外,配合物的激发峰和发射峰位置均发生了一定程度的改变,且所有Cu(Ⅱ)配合物的荧光强度明显减弱。采用分光光度法对配体和Cu(II)配位聚合物的抑菌活性进行了研究,结果表明,配合物的抑菌效果明显优于其配体的抑菌效果；相对于其它几种配合物,[C15H9NO5Cu]n·n(CH3CH2OH)(H2O)与[C16H10O6NCu]n·2nH2O分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果较好,且抑菌活性与其浓度正相关。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-14
第一章 文献综述  14-26
  1.1 希夫碱及其配合物概述  14-16
    1.1.1 希夫碱的缩合机理  14-15
    1.1.2 希夫碱配合物的合成方法  15-16
  1.2 希夫碱配位聚合物研究概况  16-19
    1.2.1 一维(1-D)希夫碱配位聚合物  17
    1.2.2 二维(2-D)希夫碱配位聚合物  17-18
    1.2.3 三维(3-D)希夫碱配位聚合物  18-19
  1.3 氨基苯甲酸类配位化合物的研究  19-21
    1.3.1 对氨基苯甲酸类配合物  19
    1.3.2 邻氨基苯甲酸类配合物  19-20
    1.3.3 间氨基苯甲酸类配合物  20-21
  1.4 希夫碱配合物的应用研究  21-24
    1.4.1 生物活性方面  21-22
    1.4.2 分析化学方面  22
    1.4.3 功能材料方面  22-23
    1.4.4 催化活性方面  23-24
  1.5 本课题的研究目的和意义  24
  1.6 本论文的研究方法  24-25
  1.7 本课题的创新点  25-26
第二章 邻氨基对苯二甲酸缩2-羟基-1-萘醛希夫碱配位聚合物的合成、表征与荧光性质  26-61
  引言  26
  2.1 热力学基本原理  26-34
    2.1.1 热重法  26-27
    2.1.2 微积分动力学函数推导  27-31
    2.1.3 反应机理的推导  31-34
  2.2 实验部分  34-36
    2.2.1 化学试剂  34
    2.2.2 主要仪器及测试条件  34-35
    2.2.3 配体的合成  35
    2.2.4 配合物的合成  35-36
  2.3 结果与讨论  36-59
    2.3.1 Cu(Ⅱ)配合物单晶结构测定  36-37
    2.3.2 Cu(Ⅱ)配合物晶体结构解析  37-45
    2.3.3 配体(H_3L~1)的量子化学计算  45-46
    2.3.4 元素分析  46-47
    2.3.5 红外光谱分析  47-49
    2.3.6 紫外光谱分析  49-50
    2.3.7 配合物的一般性质及电导率  50-51
    2.3.8 配合物[C_(19)H_(11)NO_5Cd]_n·3nH_2O的热分析  51-54
    2.3.9 配合物的结构  54-56
    2.3.10 配体H_3L~1及其Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)希夫碱配合物的荧光光谱分析  56-59
  2.4 结语  59-61
第三章 邻氨基对苯二甲酸缩邻香草醛希夫碱配位聚合物的合成、表征与荧光性质  61-78
  引言  61-62
  3.1 实验部分  62-63
    3.1.1 化学试剂  62
    3.1.2 主要仪器及测试条件  62-63
    3.1.3 配体的合成  63
    3.1.4 配合物的合成  63
  3.2 实验结果及讨论  63-77
    3.2.1 元素分析  63-64
    3.2.2 红外光谱分析  64-66
    3.2.3 紫外光谱分析  66-67
    3.2.4 配合物的一般性质及电导率  67-68
    3.2.5 配体与Cu(Ⅱ)配合物的~1HNMR谱  68-69
    3.2.6 配位聚合物[C_(16)H_(10)O_6NCu]_n·2nH_2O的凝胶渗透色谱(GPC)分析  69-70
    3.2.7 配合物[C_(16)H_(10)O_6NCo_2]_n·3nH_2O的热分析  70-73
    3.2.8 配合物的结构  73-75
    3.2.9 配体H_3L~2及其Cu(Ⅱ)希夫碱配合物的荧光光谱分析  75-77
  3.3 结语  77-78
第四章 邻氨基对苯二甲酸缩水杨醛希夫碱配位聚合物的合成、表征与荧光性质  78-95
  引言  78-79
  4.1 实验部分  79-80
    4.1.1 实验试剂  79
    4.1.2 主要仪器及测试条件  79
    4.1.3 邻氨基对苯二甲酸缩水杨醛配体(H_3L~3)的合成  79-80
    4.1.4 配合物的合成  80
  4.2 实验结果及讨论  80-93
    4.2.1 元素分析  80-81
    4.2.2 红外光谱分析  81-84
    4.2.3 紫外光谱分析  84-85
    4.2.4 配合物的一般性质及电导率  85
    4.2.5 配体和Cu(Ⅱ)配合物的~1HNMR谱  85-86
    4.2.6 配合物[C_(15)H_8NO_5Co_2·4H_2O]_n的热分解动力学研究  86-90
    4.2.7 配合物的结构  90-91
    4.2.8 配体H_3L~3及其Co(Ⅱ)希夫碱配合物的荧光光谱分析  91-93
  4.3 结语  93-95
第五章 配体及部分配合物抑菌性能初步研究  95-102
  引言  95
  5.1 实验试剂及仪器  95-96
    5.1.1 实验仪器  95-96
    5.1.2 试剂  96
  5.2 抑菌活性的测定方法  96-97
    5.2.1 琼脂培养基的制备  96
    5.2.2 培养液的制备  96
    5.2.3 琼脂培养基、培养液的灭菌  96-97
    5.2.4 斜面培养基的制备  97
    5.2.5 实验菌种的制备  97
    5.2.6 接种  97
    5.2.7 抑菌活性测定  97
  5.3 抑菌活性测定试验  97-101
    5.3.1 配合物对金黄色葡萄球菌的抑菌效果  97-99
    5.3.2 配合物对大肠杆菌的抑菌效果  99-101
  5.4 结语  101-102
第六章 结论  102-104
参考文献  104-112
附录  112-113
致谢  113

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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