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TS-1在苯、苯酚羟基化及吡啶氧化中的应用研究

作　者: 王冬林
导　师: 张利雄；徐南平
学　校: 南京工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 钛硅分子筛双氧水苯苯酚吡啶催化氧化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

钛硅分子筛TS-1是具有MFI拓扑结构的一种催化材料,它与H2O2组成的温和催化氧化体系克服了传统氧化工艺中污染严重、操作不安全等缺点,表现出优异的性能,为开发绿色化工及环境友好工艺提供了新的途径,从而引起了国内外研究者的广泛关注。然而,TS-1因成本较高、制备的重复性不高,成为阻碍起大规模工业应用的障碍。尽管在二十多年来,科研工作者在降低TS-1合成成本、提高制备重复性、拓展其应用范围等方面做了很多有意义的工作,取得了令人瞩目的研究成果,但在降低其成本方面仍需要进一步的提高。本文利用干胶转化法(DGC)合成廉价TS-1分子筛,通过在制备干胶的过程中,以三乙醇胺代替昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)用于水解,然后使用少量TPAOH浸渍干胶,从而使TPAOH得到高效利用。所合成的产物用XRD、SEM、N2吸附等对进行了表征。以上述廉价TS-1分子筛为催化剂、双氧水为氧化剂,分别应用于苯、苯酚的羟基化反应和吡啶氧化制备N-氧化吡啶的体系中,考察了实验室自制TS-1分子筛的催化活性,对溶剂种类、催化剂用量、吡啶与双氧水配比、反应温度、反应时间等因素进行了详细考察,得到了在TS-1分子筛催化剂作用下,苯、苯酚羟基化及吡啶氧化反应的适宜工艺条件。结果如下:对于苯羟基化反应,苯的转化率及H2O2有效利用率随着催化剂TS-1用量的增多而随之增大,而苯酚选择性则变化不大。反应在以环丁砜为溶剂的体系中进行时,较佳的工艺条件为:苯初始反应浓度为20%(环丁砜与苯的质量比为4: 1),TS-1分子筛催化剂用量为苯质量的10%,常压,100℃,双氧水与苯摩尔比为3: 1,反应时间为4 h。在此条件下,苯和双氧水的转化率分别可达9.4%和85.3%,苯酚选择性可达97.8%,双氧水有效利用率可达32.3%。对于苯酚羟基化反应,溶剂的选择对控制苯酚羟基化反应的产物分布具有重要影响,其中以醇类物质作溶剂时,对位选择性高于邻位选择性,且随着极性的下降,苯酚转化率也随之下降;而用1, 4-二氧六环作溶剂时,产物中主要是对苯二酚,邻苯二酚的量很少。只有当以丙酮作溶剂,邻对比才接近于1。采用丙酮

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章绪论  11-32
  1.1 研究背景  11-12
  1.2 国内外对于苯羟基化反应的研究进展  12-23
    1.2.1 N_2O作为氧化剂  12-16
    1.2.2 H_2O_2作氧化剂  16-21
    1.2.3 O_2作为氧化剂  21-22
    1.2.4 结论  22-23
  1.3 国内外对于苯酚羟基化反应的研究进展  23-25
  1.4 N-氧化吡啶的制备研究现状  25
  1.5 本课题的研究内容  25-26
  参考文献  26-32
第二章干胶转化法合成 TS-1 分子筛  32-38
  2.1 引言  32
  2.2 实验部分  32-34
    2.2.1 实验原料  32-33
    2.2.2 实验方法  33
    2.2.3 样品的表征  33-34
  2.3 实验结果与讨论  34-36
    2.3.1 TPAOH 用量的影响  34-35
    2.3.2 自制TS-1 成本核算  35-36
  2.4 本章小节  36-37
  参考文献  37-38
第三章 TS-1 分子筛在苯羟基化反应中的应用  38-52
  3.1 引言  38-39
  3.2 实验部分  39-43
    3.2.1 实验原料  39-40
    3.2.2 催化剂的制备  40
    3.2.3 催化剂的表征  40
    3.2.4 TS-1 分子筛催化苯羟基化反应性能  40-41
    3.2.5 产物中H_2O_2浓度的测定方法  41-42
    3.2.6 实验装置示意图  42-43
  3.3 结果与讨论  43-50
    3.3.1 不同溶剂对苯羟基化反应的影响  43-44
    3.3.2 C_6H_6/ H_2O_2摩尔比对苯羟基化反应的影响  44-45
    3.3.3 TS-1/C_6H_6质量比对苯羟基化反应的影响  45-46
    3.3.4 溶剂的用量对苯羟基化反应的影响  46
    3.3.5 反应温度对苯羟基化反应的影响  46-47
    3.3.6 反应时间对苯羟基化反应的影响  47-48
    3.3.7 混合溶剂对苯羟基化反应的影响  48-49
    3.3.8 经硫酸盐化作用TS-1 分子筛对苯羟基化反应的影响  49
    3.3.9 自制TS-1 分子筛与文献报道活性对比  49-50
  3.4 本章小结  50
  参考文献  50-52
第四章 TS-1分子筛在苯酚羟基化反应中的应用  52-64
  4.1 引言  52-53
  4.2 实验部分  53-57
    4.2.1 实验原料  53
    4.2.2 催化剂TS-1 分子筛的制备  53
    4.2.3 实验步骤  53-55
    4.2.4 反应液的组分分析方法  55
    4.2.5 产物中H_2O_2浓度的测定方法  55-57
  4.3 结果和讨论  57-62
    4.3.1 溶剂的选择  57-58
    4.3.2 反应温度对反应结果的影响  58
    4.3.3 溶剂用量对反应结果的影响  58-59
    4.3.4 催化剂用量对反应结果的影响  59
    4.3.5 苯酚/H_2O_2摩尔比对反应的影响  59-60
    4.3.6 反应时间对反应的影响  60-61
    4.3.7 反应中对苯醌的生成  61
    4.3.8 催化活性与文献中的比较  61-62
  4.4 本章小结  62
  参考文献  62-64
第五章 TS-1分子筛催化制备 N-氧化吡啶工艺研究  64-72
  5.1 引言  64
  5.2 实验部分  64-66
    5.2.1 实验原料  64
    5.2.2 催化剂TS-1 分子筛的制备  64-65
    5.2.3 产品N-氧化吡啶的分析  65
    5.2.4 N-氧化吡啶的合成  65-66
  5.3 结果与讨论  66-69
    5.3.1 溶剂种类对氧化反应的影响  66
    5.3.2 催化剂用量对氧化反应的影响  66-67
    5.3.3 H_2O_2用量对氧化反应的影响  67-68
    5.3.4 反应温度对氧化反应的影响  68
    5.3.5 反应时间对氧化反应的影响  68
    5.3.6 双氧水滴加方式的影响  68-69
    5.3.7 放大反应  69
  5.4 产品分析  69-70
  5.5 本章小节  70-71
  参考文献  71-72
第六章结论和展望  72-74
撰写和发表的论文  74-75
致谢  75

TS-1在苯、苯酚羟基化及吡啶氧化中的应用研究

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