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樟脑类化合物的合成研究

作　者: 张浩波
导　师: 王明亮
学　校: 东南大学
专　业: 应用化学
关键词: 樟脑 D-樟脑醌 D-3-溴樟脑-8-磺酸铵 D-樟脑磺内酰胺 D-樟脑酸合成
分类号: TQ245
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

樟脑及其衍生物均为重要的手性物质,是重要的有机化工中间体,主要应用于医药、日化及轻工等行业之中。因此研究它们的合成具有重要的实际意义。论文着重研究了左旋樟脑、D-樟脑醌、D-3-溴樟脑-8-磺酸铵、D-樟脑磺内酰胺、D-樟脑酸的合成以及DL-樟脑酸的拆分。通过熔点、旋光度的测定,IR和HNMR图谱分析证明合成物质即为目标产物。以左旋冰片为原料,次氯酸钠为氧化剂,合成左旋樟脑,收率达到81.07%。该方法具有原料价格便宜,收率高,反应条件温和,操作过程简单的优点。D-3-溴樟脑在碘化钠存在下,以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,空气为氧化剂,首创以醋酸钴为催化剂,催化氧化合成樟脑醌。探讨了其可能的反应机理。研究了催化剂、反应温度、溶剂及反应时间对反应的影响,优化实验条件,使产物收率达到72%。以天然樟脑为原料,经过磺化、酰氯化、酰胺化、环化、还原5步反应合成了D-樟脑磺内酰胺。通过实验研究了反应原料比、反应时间和反应温度对产物得率得影响,确定较佳的实验条件。其中D-樟脑磺酰氯已经过中试。以天然樟脑为起始原料,经溴化得到D-3-溴樟脑,再通过磺化得到D-3-溴樟脑-8-磺酸,然后和碳酸铵反应得到产物D-3-溴樟脑-8-磺酸铵。其中D-3-溴樟脑已经工业化生产。D-樟脑酸的合成主要是通过硝酸氧化制得的,本文以天然樟脑为起始原料,以铁和汞为催化剂,用55%硝酸氧化制得D-樟脑酸,收率为86.25%。该方法原料价格便宜,收率高,反应条件温和,并进行了放大实验,为实现工业化奠定了基础。以L-肉碱为拆分剂,对DL-樟脑酸进行了拆分。对拆分原理、外消旋体得性质等进行了初步理论探讨。DL-樟脑酸和L-肉碱反应生成盐,利用两种盐溶解度差异将其分开,然后进行水解得到L-樟脑酸。此外,我们还合成了D-樟脑酮酸、DL-3-溴樟脑-8-磺酸铵、L-莰烷酰氯等其它樟脑类化合物。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
1 绪论  8-22
  1.1 文献综述  10-20
    1.1.1 左旋樟脑的合成  10-14
    1.1.2 樟脑醌的合成  14-17
    1.1.3 樟脑酸的制备  17-18
    1.1.4 樟脑磺内酰胺的合成  18-20
  1.2 市场需求和开发前景  20
  1.3 本论文研究目的及内容  20-22
2 左旋樟脑的合成  22-24
  2.1 前言  22
  2.2 实验部分  22-23
    2.2.1 药品和主要实验仪器  22
    2.2.2 实验方法  22-23
  2.3 产物结构表征  23
  2.4 小结  23-24
3 D-樟脑醌的合成研究  24-30
  3.1 前言  24
  3.2 实验部分  24-25
    3.2.1 药品和主要实验仪器  24-25
    3.2.2 实验方法  25
  3.3 合成工艺的研究  25-27
  3.4 产物结构表征  27
  3.5 反应机理  27-29
  3.6 小结  29-30
4 D-3-溴樟脑-8-磺酸铵的合成  30-33
  4.1 前言  30
  4.2 实验部分  30-31
    4.2.1 药品和主要实验仪器  30
    4.2.2 实验方法  30-31
  4.3 产物结构表征  31-32
  4.4 小结  32-33
5 D-樟脑磺内酰胺的合成研究  33-43
  5.1 前言  33-34
  5.2 实验部分  34-36
    5.2.1 药品和主要实验仪器  34-35
    5.2.2 实验方法  35-36
  5.3 反应历程  36-37
    5.3.1 氯化反应历程  36
    5.3.2 还原反应历程  36-37
  5.4 合成工艺的研究  37-40
    5.4.1 D-樟脑磺酰氯的合成研究  37-38
    5.4.2 D-樟脑磺内酰亚胺的合成研究  38-39
    5.4.3 D-樟脑磺内酰胺的合成研究  39-40
  5.5 产物结构表征  40-41
  5.6 小结  41-43
6 D-樟脑酸的合成  43-45
  6.1 前言  43
  6.2 实验部分  43-44
    6.2.1 药品和主要实验仪器  43
    6.2.2 实验方法  43-44
  6.3 产物结构表征  44
  6.4 放大实验  44
  6.5 小结  44-45
7 DL-樟脑酸的拆分  45-53
  7.1 前言  45-46
  7.2 实验部分  46-48
    7.2.1 药品和主要实验仪器  46-47
    7.2.2 实验方法  47
    7.2.3 用L-肉碱拆分的理论基础  47-48
  7.4 拆分剂的回收  48
  7.5 外消旋体性质的讨论  48-51
    7.5.1 DL-樟脑酸的外消旋体性质  50-51
  7.6 产物的表征  51
  7.7 小结  51-53
8 其它樟脑类化合物的合成  53-57
  8.1 D-樟脑酮酸的合成  53-54
  8.2 DL-3-溴樟脑-8-磺酸铵的合成  54-55
  8.3 L-莰烷酰氯的合成  55-57
结论  57-59
参考文献  59-63
发表文章  63
作者简介  63-64
致谢  64

樟脑类化合物的合成研究

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