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高阻隔NBR/PA热塑性弹性体的研究

作　者: 贺春江
导　师: 赵素合
学　校: 北京化工大学
专　业: 材料学
关键词: 动态硫化丁腈橡胶尼龙耐溶剂性工艺结晶
分类号: TB39
类　型: 硕士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

本论文通过对动态硫化工艺、配方、成型加工条件及结构与性能的关系的研究,开发出对含芳烃汽油有较好承耐性的高阻隔NBR/PA热塑性弹性体。从几种常用的塑料、橡胶中筛选出耐含芳烃油性能较好、价格较便宜的丁腈胶及三元尼龙为主体材料。NBR与PA均为极性高分子材料,具有较好的相容性。红外测试结果表明NBR与PA间在高温高剪切作用下共混时,相互间存在微化学反应,这更进一步表明,NBR与PA共混可形成相态结构均匀的共混材料。采用两种方法制备NBR/PA弹性体材料,一种为静态硫化法,另一种为动态硫化法。研究的结果表明,两种方法制备的共混料的相态结构不同,前一种为PA分散于NBR中,后一种为NBR分散于连续相PA中。由于NBR为连续相,溶剂分子可从NBR相向体系内快速渗透,故静态硫化胶的耐溶剂性欠佳。动态硫化弹性体中,由于PA具有高强度及优异的耐溶剂性,故动态硫化胶料的拉伸强度及耐溶剂性均好于静态硫化胶料。较系统的研究了三种动态硫化工艺对TPV性能的影响。橡塑预混法制得的TPV分散相粒径小且分布均匀,其模量高、压缩永久变形小,但NBR与PA间的化学反应使连续相PA的结晶结构欠完整,故对其耐溶剂性有不利影响.由于两相界面间的强相互作用,橡塑预混法制取的TPV的表观粘度略大,但由于NBR相尺寸分布较均匀使得TPV的挤出物外观较光滑。相比较而言橡塑预混法可制得综合性能较佳、流动性好的TPV。最佳动态硫化条件为170℃*0.7t90。研究了四种硫化体系—DCP、HVA-2、SP1045及硫磺硫化体系对TPV性能的影响,其中因SP 1045不仅可交联NBR也可交联尼龙、硫磺硫化体系存在橡胶粒子团聚现象,故都不适宜做NBR/PA的硫化剂,HVA-2体系与DCP相比,用HVA-2体系硫化的TPV的硬度偏大且耐溶剂性略差。故用DCP体系可获得综合性能较佳的TPV,最佳用量为3份。填料的加<WP=4>入对提高TPV的耐溶剂性作用并不显著,且加入填料后TPV的流动性变差,加入增塑剂也不能显著改善其流动性,而且加入量太多力学性能下降显著。故采用在橡胶相中加入填料不是提高TPV耐溶剂性的有效方法。热成型条件对丁腈胶/三元尼龙共混型热塑性弹性体性能的影响的研究结果表明,在三元尼龙的熔程上限温度内对TPV进行热成型,热成型温度越低,TPV的耐溶剂性能越好;最佳热成型条件为170℃*12min;用偏光显微镜、DSC及WXRD对TPV的结晶形态进行了研究表明:适宜的热成型温度可使尼龙相结晶尼龙相结晶度增大,且生成结构更完善的α晶。尼龙相结晶结构完整性的提高是TPV阻隔性显著提高的内在原因。研究了几种成核剂对TPV性能的影响。发现:二元尼龙对三元尼龙的成核剂效果显著; 二元尼龙的加入可加速TPV中塑料相的结晶速度、减小其晶粒尺寸、增大结晶度。对TPV的耐溶剂机理进行分析,认为尼龙相中存在的大量细小晶片可增大溶剂小分子向TPV内部渗透的路径,从而显著提高TPV的定伸应力及耐溶剂性。经综合性能测定,所研制的NBR/PA共混型热塑性体具有较佳的力学性能、耐热氧老化性能和耐混合溶剂性能。

全文目录

目录  7-13
第一部分文献综述  13-39
  1.1 目的及意义  13-14
  1.2 高阻隔材料的研究现状  14-38
    1.2.1 耐油橡胶  14-20
      1.2.1.1 耐油橡胶  14-15
      1.2.1.2 氟橡胶  15-16
      1.2.1.3 丙烯酸酯橡胶  16-17
      1.2.1.4 丁腈橡胶  17-20
    1.2.2 高阻隔塑料  20-23
      1.2.2.1 EVOH  20
      1.2.2.2 PVDC  20-21
      1.2.2.3 PET  21
      1.2.2.4 PEN  21
      1.2.2.5 PA.  21-23
    1.2.3 耐油高阻隔复合材料  23-38
      1.2.3.1 多层复合高阻隔复合材料  23
      1.2.3.2 分散相呈层状分布的共混型聚合物合金  23-26
      1.2.3.3 耐油共混型弹性体材料  26-38
        1.2.3.3.1 含氟橡胶的共混物  26-27
        1.2.3.3.2 丙烯酸脂胶的共混物  27-28
        1.2.3.3.2 氯醚胶的共混物  28-29
        1.2.3.3.4 NBR的共混物  29-38
  1.3 实验设想  38-39
    1.3.1 本课题的目的旨在研究一种耐含芳烃汽油的弹性体材料  38
    1.3.2 材料选择  38
    1.3.3 高阻隔弹性体材料的结构特点  38-39
第二部分实验部分  39-46
  2.1 实验原材料及配方  39-41
    2.1.1 原材料  39-40
    2.1.2 实验配方  40-41
  2.2 实验仪器及设备  41-42
  2.3 实验工艺  42-43
    2.3.1 静态硫化工艺  42
    2.3.2 动态硫化工艺  42-43
    2.3.3 含成核剂尼龙的制备工艺  43
  2.4 TPV试片的压制工艺  43
  2.5 性能测试  43-45
    2.5.1 耐溶剂性测试  43
    2.5.2 流变性能测试  43-44
    2.5.3 硫化胶静态力学性能测试测试  44
    2.5.4 老化性能测试  44
    2.5.5 DSC  44
    2.5.6 IR  44
    2.5.7 XRD  44
    2.5.8 透射电子显微镜(TEM)  44-45
    2.5.9 偏光显微镜观察  45
  2.6 数据处理  45-46
    2.6.1 老化实验数据处理  45
    2.6.2 溶胀率的计算  45-46
第三部分结果与讨论  46-93
  3.1 基质材料的性能的研究  46-48
    3.1.1 几种基质材料耐溶剂性能的比较  46-47
    3.1.2 流变测试  47-48
  3.2 NBR、PA 的相容性及相互作用  48-50
    3.2.1 NBR、PA的相容性分析  48
    3.2.2 NBR与PA的相互作用  48-50
      3.2.2.1 NBR/PA共混物在硫化过程中扭矩的变化  48
      3.2.2.2 NBR、PA及NBR/PA的红外光谱分析  48-50
  3.3 NBR/PA常规共混材料的性能研究  50-53
    3.3.1 PA烘干时间的确定  50
    3.3.2 NBR、PA预混温度的确定  50-51
    3.3.3 NBR/PA共混比对性能的影响  51-53
  3.4 NBR/PA高阻隔材料相态结构的设计  53-56
    3.4.1 设计思路  53
    3.4.2 采用的技术  53-54
    3.4.3 两种工艺所制备的弹性体性能及相态的比较  54-56
      3.4.3.1 相态结构比较  54-55
      3.4.3.2 性能的比较  55-56
  3.5 NBR/PA 热塑性弹性体的研究  56-67
    3.5.1 动态硫化工艺的确定  56-61
      3.5.1.1 硫化曲线对动态硫化工艺条件的指导作用  56-57
      3.5.1.2 动态硫化温度的确定  57-58
      3.5.1.3 共混工艺的确定  58-61
        3.5.1.3.1 三种工艺制得的TPV流变性  58-59
        3.5.1.3.2 三种工艺制得的TPV耐溶剂性及力学性能  59
        3.5.3.3.3 三种工艺制得的TPV的相态结构  59-61
    3.5.2 TPV硫化体系  61-67
      3.5.2.1 HVA-2硫化体系  61-62
      3.5.2.2 酚醛树脂硫化体系  62-63
      3.5.2.3 硫磺硫化体系  63-64
      3.5.2.4 DCP体系  64-65
      3.5.2.5 三种硫化体系硫化的NBR对相应TPV性能的影响  65
      3.5.2.6 橡塑比的影响  65-67
  3.6 丁腈尼龙热塑性弹性体阻隔性能的改善  67-76
    3.6.1 橡胶相填充填料  67-70
      3.6.1.1 填料种类对TPV性能的影响  67
      3.6.1.2 SRF用量对TPV性能的影响  67-68
      3.6.1.3 增塑剂种类对TPV性能的影响  68-69
      3.6.1.4 增塑剂的耐久性测试  69-70
    3.6.2 二元尼龙作为填充剂对TPV性能的影响  70-75
      3.6.2.1 共混工艺对性能的影响  70
      3.6.2.2 相态结构分析  70-72
      3.6.2.3 TPV的重复加工性  72
      3.6.2.4 动态硫化温度的确定  72-73
      3.6.2.5 二元尼龙用量  73-74
      3.6.2.6 三元共混物的流变性  74-75
    3.6.3 尼龙连续相加入填充剂  75-76
  3.7 改善TPV 阻隔性所采取的进一步措施  76-89
    3.7.1 纯尼龙及TPV的结晶行为的比较  76-77
    3.7.2 热成型条件对TPV性能的影响  77-84
      3.7.2.1 不同退火温度对TPV性能的影响  77-78
      3.7.2.2 DSC分析  78-79
      3.7.2.3 偏光显微镜观察  79-81
      3.7.2.4 WXRD分析  81-82
      3.7.2.5 热成型时间对TPV性能的影响  82-84
    3.7.3 尼龙相成核剂的运用  84-89
      3.7.3.1 不同成核剂对TPV性能的影响  86
      3.7.3.2 二元尼龙对三元尼龙及TPV结晶形态的影响  86-88
      3.7.3.3 TPV DSC分析  88
      3.7.3.4 成核剂使TPV耐溶剂性提高的作用机理  88-89
  3.8 TPV性能的表征  89-93
    3.8.1 TPV的耐溶剂性测试  89-90
    3.8.2 TPV耐热空气及耐油老化系数测定  90-93
第四部分结论  93-94
第五部分参考文献  94-98
致谢  98-99
附录  99

高阻隔NBR/PA热塑性弹性体的研究

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