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乙醇一步法制乙酸乙酯铜铬催化剂吸附性能分子模拟研究

作　者: 智凯敏
导　师: 董秀芹
学　校: 天津大学
专　业: 化学工艺
关键词: 乙酸乙酯 分子模拟 铜铬催化剂 吸附
分类号: TQ225.241
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 92次
引　用: 1次
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内容摘要


乙酸乙酯是一种用途广泛的大宗化学品。乙醇一步法制备乙酸乙酯可采用单一生物乙醇作原料,无污染腐蚀性小,近些年来广受关注。该方法所使用的催化剂主要是铜铬催化剂,可以应用于工业化生产。对于该反应吸附方面的研究目前只是借助实验手段,由于实验手段的局限性,有些方面无法探测,并且缺乏深入的认识,亟待展开研究。本文采用分子模拟方法研究了乙醇一步法制备乙酸乙酯反应中各物种在Cu、Cr2O3和Cu/Cr2O3催化剂上的吸附行为,深入探究和解释影响催化剂不同吸附性能的原因,并设计了验证性实验,以期更好地指导实践。采用蒙特卡罗和分子动力学模拟方法研究乙醇一步法制备乙酸乙酯反应中的物种CH3CH2OH、CH3CHO、CH3CH2OOCCH3、CH3CH2O、CH3CO、H2和H在Cu、Cr2O3和Cu/Cr2O3催化剂上的吸附行为。结果表明物种在三种催化剂上均有明显的吸附作用,吸附量随温度升高而降低;在相同条件下乙酸乙酯吸附量最大,吸附能数值也较大,吸附比较强,脱附困难;各物种在Cu/Cr2O3催化剂上的吸附量均大于Cu催化剂,吸附能数值也增大,这表明添加Cr2O3后加强了物种的吸附作用。采用量子力学和分子动力学方法研究了Cu、Cr2O3和Cu/Cr2O3催化剂的构型,通过构型分析深入地探讨了影响催化剂的吸附性能的因素,在剖析结构的基础上,进一步研究了负载催化剂中载体Cr2O3的作用。Cu、Cr2O3和Cu/Cr2O3催化剂的Mulliken、态密度和前线轨道的组成互不相同,这些构型特点决定了催化剂吸附性能的不同。Cu/Cr2O3催化剂由于Cu与载体Cr-2O3发生了相互作用,引起了催化剂电荷分布和前线轨道能量的改变,使得吸附性能加强;Cu是反应的活性中心,物种吸附在Cu上发生反应,生成新物种,该新物种最终迁移到载体Cr2O3的酸性位上,形成更稳定的构型;载体Cr2O3的作用之一是提供酸性位,在乙醇一步法制乙酸乙酯反应过程中,各物种均倾向于吸附在催化剂酸性位上。在常压、313.15433.15K下测定了乙醇在Cu催化剂上的吸附量,并与模拟结果进行了对比分析。模拟与实验结果较为接近,两者趋势一致,这表明本研究中所采用的分子模拟方法是可靠的。本文系统地研究了吸附,深入探讨了影响吸附性能的因素,对该反应过程有了更进一步的认识,为设计和改进催化剂提供了有力的理论依据。

全文目录


中文摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
前言  9-10
第一章 文献综述  10-22
  1.1 乙酸乙酯概况  10-13
    1.1.1 乙酸乙酯的性质和用途  10
    1.1.2 乙酸乙酯的国内外供需状况  10-13
  1.2 乙酸乙酯的生产方法  13-15
    1.2.1 乙酸乙醇酯化法  13-14
    1.2.2 乙醛缩合法  14
    1.2.3 乙烯乙酸加成法  14-15
    1.2.4 乙醇一步法  15
  1.3 乙醇一步法制备乙酸乙酯的研究现状  15-17
    1.3.1 乙醇一步法催化剂  15-16
    1.3.2 乙醇一步法反应机理  16-17
    1.3.3 存在的问题  17
  1.4 分子模拟技术  17-20
    1.4.1 分子模拟技术的分类  17-18
    1.4.2 分子模拟在催化剂研究方面的应用  18-20
  1.5 本课题研究内容和意义  20-22
第二章 分子模拟的基本理论  22-30
  2.1 蒙特卡罗模拟  22-25
    2.1.1 蒙特卡罗模拟的基本思想  22
    2.1.2 蒙特卡罗方法的基本特征  22-23
    2.1.3 基于Metropolis 计算法的蒙特卡罗方法  23-25
    2.1.4 蒙特卡罗方法在催化科学中的应用  25
  2.2 分子动力学模拟  25-27
    2.2.1 分子动力学模拟的基本原理  25-26
    2.2.2 分子动力学模拟的流程  26-27
  2.3 量子力学模拟  27-30
    2.3.1 密度泛函公式总能量表达式  27-29
    2.3.2 量化主要研究内容  29-30
第三章 铜铬催化剂吸附性能的模拟研究  30-50
  3.1 吸附理论  30-31
    3.1.1 吸附作用  30-31
    3.1.2 吸附性质  31
  3.2 研究物系  31-32
  3.3 吸附量研究  32-45
    3.3.1 模型构建  32-37
    3.3.2 模拟方法及参数设置  37
    3.3.3 吸附量计算以及结果分析  37-45
  3.4 吸附能研究  45-48
    3.4.1 模型构建  45-46
    3.4.2 模拟方法及参数设置  46-47
    3.4.3 吸附能计算及结果分析  47-48
  3.5 分析与讨论  48-49
  3.6 小结  49-50
第四章 影响铜铬催化剂吸附性能的因素研究  50-66
  4.1 铜铬催化剂结构分析  50-58
    4.1.1 模型构建及计算条件设置  50-52
    4.1.2 Mulliken 分析  52-54
    4.1.3 态密度分析  54-56
    4.1.4 前线轨道分析  56-58
  4.2 载体Cr_20_3 作用分析  58-64
    4.2.1 物种迁移  59-62
    4.2.2 催化剂酸性  62-64
  4.3 分析与讨论  64-65
  4.4 小结  65-66
第五章 乙醇在铜催化剂上吸附性质的实验研究  66-73
  5.1 主要原料及试剂  66
  5.2 实验仪器及流程  66-68
  5.3 实验步骤  68-69
    5.3.1 空管检测  68
    5.3.2 CuO 催化剂还原  68-69
    5.3.3 乙醇在Cu 催化剂上的吸附  69
  5.4 实验数据处理  69-71
  5.5 实验结果  71
  5.6 模拟结果与实验结果对比  71-72
  5.7 小结  72-73
第六章 结论  73-74
符号说明  74-75
参考文献  75-79
发表论文和科研情况说明  79-80
附录  80-87
致谢  87

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物（无环化合物）的生产 > 脂肪族羧酸及其衍生物 > 羧酸的功能衍生物 > 酯 > 一元酸酯
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