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MoO_3催化剂催化苯酚和草酸二乙酯酯交换反应的研究

作　者: 边丽
导　师: 马新宾
学　校: 天津大学
专　业: 环境化工
关键词: 碳酸二苯酯 草酸二乙酯 乙基苯基草酸酯 草酸二苯酯 酯交换反应 MoO3/SiO2 MoO3-SiO2
分类号: TQ203
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
下　载: 68次
引　用: 2次
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内容摘要


碳酸二苯酯（DPC）是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来聚碳酸酯由于其良好的机械、光学和电子性能,应用范围十分广泛,进而使DPC的研究与开发逐步成为人们关注的热点。以苯酚和草酸二乙酯（DEO）酯交换合成DPC是一条具有广阔发展前景的绿色合成工艺路线。本论文重点研究了MoO3催化剂催化苯酚与DEO的非均相酯交换反应,并对负载型MoO3/SiO2催化剂、复合型MoO3-SiO2催化剂的制备、结构和化学组成及其在酯交换反应中的催化作用进行了深入的探讨。通过气相色谱—质谱联用定性了中间产物乙基苯基草酸酯（EPO）和终产物草酸二苯酯（DPO）;验证了DPO合成过程中,苯酚和DEO首先酯交换生成EPO,然后EPO再进一步歧化生成DPO的两步反应模式。催化剂的XRD、Raman、IR、XPS表征测试表明,MoO3在催化剂表面的存在状态是影响MoO3/SiO2及MoO3-SiO2催化剂活性的关键因素, MoO3以无定型高度分散在催化剂表面时,催化剂活性提高,并有助于中间产物EPO歧化反应生成DPO,提高DPO选择性;当MoO3以晶相存在时,催化剂活性下降,DPO选择性也降低。复合型MoO3-SiO2催化剂的反应性能优于负载型MoO3/SiO2催化剂。IR、XPS表征测试表明,MoO3-SiO2催化剂中,MoO3与SiO2之间的相互作用较负载型MoO3/SiO2催化剂强,大部分MoO3进入到SiO2骨架中。MoO3主要以Mo-O-Si键的形式存在,在整个催化剂体相中分散状态良好,因而有利于DPO选择性的提高。吸附吡啶IR光谱和NH3-TPD表征表明,弱的Lewis酸中心是MoO3/SiO2和MoO3-SiO2催化剂催化DEO和苯酚酯交换反应合成DPO的活性中心。并且,MoO3-SiO2上的酸位及酸量较MoO3/SiO2多,促进了其活性进一步提高。当MoO3含量为12wt %时,MoO3-SiO2的催化性能最佳,DEO转化率及DPO选择性、DPO收率分别为71.0%、32.0%和22.7%,目的产物EPO和DPO的总选择性为100%。

全文目录


摘要  2-3
ABSTRACT  3-7
第一章 绪论  7-29
  1.1 课题研究背景  7-9
  1.2 碳酸二苯酯  9-10
  1.3 碳酸二苯酯合成研究进展  10-22
    1.3.1 光气法  10-11
    1.3.2 氧化羰基化法  11-15
    1.3.3 酯交换法  15-19
    1.3.4 几种合成DPC 方法比较  19-21
    1.3.5 其它方法  21-22
  1.4 酯交换催化剂  22-24
    1.4.1 负载型三氧化钼催化剂  23-24
    1.4.2 复合型催化剂  24
  1.5 自发单层分散模型  24-27
    1.5.1 分散阈值的理论估算  25-26
    1.5.2 制备方法  26-27
  1.6 文献分析及研究工作的提出  27-29
    1.6.1 文献分析  27-28
    1.6.2 研究工作的提出  28-29
第二章 实验部分  29-36
  2.1 反应过程  29
  2.2 化学试剂  29-30
  2.3 实验装置及实验步骤  30-31
  2.4 产物分析  31-33
    2.4.1 气相色谱—质谱分析  31-32
    2.4.2 气相色谱分析  32
    2.4.3 实验结果计算  32-33
  2.5 催化剂的制备  33-34
    2.5.1 浸渍法制备负载型三氧化钼催化剂  33-34
    2.5.2 溶胶凝胶法制备复合型氧化钼催化剂  34
  2.6 催化剂表征  34-36
    2.6.1 X 射线衍射(XRD)  34
    2.6.2 X 射线光电子能谱(XPS)  34-35
    2.6.3 吡啶吸附IR 光谱  35
    2.6.4 NH_3 程序升温脱附(NH_3 -TPD)  35
    2.6.5 比表面积测试  35
    2.6.6 拉曼光谱（Raman）  35
    2.6.7 骨架振动红外(FT-IR)光谱  35-36
第三章 苯酚和草酸二乙酯酯交换反应的定性与定量分析  36-42
  3.1 定性分析  36-38
    3.1.1 仪器和试剂  36
    3.1.2 分析条件  36
    3.1.3 结果与讨论  36-38
  3.2 定量分析  38-42
    3.2.1 仪器与试剂  39
    3.2.2 色谱条件  39
    3.2.3 色谱分离  39-42
第四章 负载型MoO_3/SiO_2催化剂催化苯酚和草酸二乙酯酯交换反应  42-60
  4.1 空白实验  42
  4.2 催化剂及载体的选择  42-43
  4.3 MoO_3/SiO_2 催化苯酚与草酸二乙酯酯交换反应的活性评价  43-49
    4.3.1 三氧化钼负载量对MoO_3/SiO_2 催化性能的影响  44-45
    4.3.2 反应时间对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的影响  45
    4.3.3 原料配比对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的影响  45-46
    4.3.4 回流冷凝温度对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的影响  46-48
    4.3.5 反应温度对DEO 和苯酚酯交换反应的影响  48
    4.3.6 催化剂用量对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的影响  48-49
  4.4 MoO_3/SiO_2 催化剂的结构表征与分析  49-57
    4.4.1 不同MoO_3 负载量的MoO_3/SiO_2 催化剂XPS 光电子能谱分析  49-50
    4.4.2 MoO_3/SiO_2 催化剂比表面积测试  50-51
    4.4.3 MoO_3/SiO_2 催化剂的XRD 表征  51-52
    4.4.4 MoO_3/SiO_2 催化剂的FT-IR 谱图表征  52-53
    4.4.5 MoO_3/SiO_2 催化剂吡啶吸附IR 光谱分析  53-54
    4.4.6 MoO_3/SiO_2 催化剂的NH_3-TPD 表征  54-57
  4.5 小结  57
  4.6 DEO 和苯酚酯交换反应催化反应机理探讨  57-60
第五章 复合型MoO-3-SiO_2催化剂催化苯酚和草酸二乙酯酯交换反应  60-70
  5.1 引言  60
  5.2 MoO_3-SiO_2 催化剂的活性测试  60-61
  5.3 MoO_3-SiO_2 催化剂比表面积测试  61-62
  5.4 MoO_3-SiO_2 催化剂的XRD 表征  62-63
  5.5 MoO_3-SiO_2 催化剂的Raman 表征  63-64
  5.6 MoO_3-SiO_2 催化剂的FT-IR 谱图表征  64-65
  5.7 MoO_3-SiO_2 催化剂的XPS 分析  65-66
  5.8 MoO_3-SiO_2 催化剂的吡啶吸附IR 光谱分析  66-67
  5.9 MoO_3-SiO_2 催化剂的NH3-TPD 分析  67-69
  5.10 小结  69-70
第六章 结论  70-71
参考文献  71-82
发表论文  82-83
致谢  83

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 一般性问题 > 化学反应过程
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