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Cu（Ⅱ）-PAMAM络合物催化剂作用下水介质中DMP的氧化聚合

作　者: 顾成
导　师: 申屠宝卿
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 氧化聚合 水介质 聚2，6二甲基苯醚(PPO) Cu(II)-PAMAM络合物 磁性纳米粒子 PAMAM树形分子
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


聚2,6-二甲基苯醚,简称聚苯醚（PPO）,是五大工程塑料之一,广泛应用于电子电气、机械制造、汽车工业等领域。目前工业上采用溶液聚合法生产PPO,即单体2,6-二甲基苯酚（DMP）在有机溶剂中氧化聚合制备PPO,因此需要溶剂回收装置与防爆反应器。从绿色化学观点出发,以水代替有机溶剂作为反应介质进行DMP的氧化聚合,不仅环境友好,而且PPO不溶于水,容易分离。因此,以水作为介质制备PPO具有重要的理论意义和应用价值。本文首次采用铜-聚酰胺胺（Cu（Ⅱ）-PAMAM）络合物作为水介质中DMP氧化聚合的催化剂。研究结果表明,在Cu（Ⅱ）-PAMAM络合物催化剂作用下水介质中DMP聚合反应能在较温和的条件下进行,且C-O/C-C偶合选择性好,聚合物PPO得率高,副产物DPQ极少。与传统的Cu（Ⅱ）-EDTA络合物催化剂相比,Cu（Ⅱ）-PAMAM络合物催化剂的催化活性大幅度提高。影响Cu（Ⅱ）-PAMAM络合物催化活性的主要因素是PAMAM配体的代数和铜离子/PAMAM的摩尔比。当Cu（Ⅱ）-PAMAMG1催化剂的浓度从200μmol/L减少到25μmol/L时,PPO得率随催化剂浓度的减少而大幅度下降;而采用Cu（Ⅱ）-PAMAMG3和Cu（Ⅱ）-PAMAMG5催化剂时,PPO得率下降得较为平缓。在相同条件下Cu（Ⅱ）-PAMAMG5催化用下得到的PPO得率比Cu（Ⅱ）-PAMAMG3稍高。另一个影响催化剂活性的因素是铜离子/PAMAM配体的摩尔比,在铜离子浓度(25μmol L-1)相同的情况下,PPO得率随[Cu（Ⅱ）]/[PAMAMG3]摩尔比的增加而增加,并在摩尔比为11时PPO得率达到最大值。设计并制备了新型磁性纳米粒子负载型Cu（Ⅱ）-PAMAM络合物催化剂。采用透射电镜（TEM）、红外光谱（FTIR）、元素分析（EA）及热重分析（TGA）等现代分析仪器表征了制备的磁性纳米粒子负载型Cu（Ⅱ）-PAMAM络合物催化剂。研究结果表明1代～3代的PAMAM树形分子成功地负载到磁性纳米粒子表面。将磁性纳米粒子负载型Cu（Ⅱ）-PAMAM络合物催化剂应用于水介质中DMP氧化聚合,聚合反应结束后,催化剂可通过外加磁场回收,并应用于下一次聚合反应。该催化剂的设计与制备为解决水介质中DMP氧化聚合的难题提供了一种新的思路。

全文目录


致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-10
目录  10-12
第1章 绪论  12-15
  参考文献  13-15
第2章 文献综述  15-45
  2.1 DMP氧化聚合机理  15-20
    2.1.1 聚合类型  15
    2.1.2 DMP氧化偶合机理  15-16
    2.1.3 链增长机理  16-18
    2.1.4 全水介质中DMP氧化偶合沉淀聚合机理  18-20
  2.2 铜络合物催化剂作用下DMP的氧化聚合行为  20-30
    2.2.1 铜络合物催化剂与其它催化剂/氧化剂的比较  20-21
    2.2.2 溶液聚合  21-28
    2.2.3 油/水两相聚合  28-29
    2.2.4 水相沉淀聚合  29-30
  2.3 Cu(Ⅱ)-PAMAM络合物  30-32
    2.3.1 Cu(Ⅱ)-PAMAM络合物的结构  30-31
    2.3.2 Cu(Ⅱ)-PAMAM络合物在环境保护方面的应用  31
    2.3.3 PAMAM树形分子包覆的纳米铜粒子  31-32
  2.4 PAMAM在催化剂领域的应用  32-35
    2.4.1 催化剂活性中心在PAMAM树形分子表面  32-33
    2.4.2 催化剂活性中心在PAMAM树形分子内部  33-35
  2.5 磁性纳米粒子催化剂  35-36
  参考文献  36-45
第3章 Cu(Ⅱ)-PAMAM络合物催化剂作用下水介质中DMP氧化聚合  45-62
  3.1 前言  45-46
  3.2 实验部分  46-50
    3.2.1 试剂与仪器  46-47
    3.2.2 催化剂的制备  47-48
    3.2.3 水介质中DMP的氧化聚合  48
    3.2.4 PPO与DPQ得率的测定  48-49
    3.2.5 DMP氧化聚合动力学  49-50
    3.2.6 测试与表征  50
  3.3 结果与讨论  50-57
    3.3.1 PAMAM的合成与表征  50-52
    3.3.2 Cu(Ⅱ)-PAMAM络合物催化作用下水介质中DMP的氧化聚合  52-55
    3.3.3 PAMAM树形分子代数对络合物催化活性的影响  55-56
    3.3.4 铜离子/PAMAM摩尔比对络合物催化活性的影响  56-57
  3.4 小结  57
  参考文献  57-62
第4章 纳米四氧化三铁负载型Cu(Ⅱ)-PAMAM络合物催化剂作用下水介质中DMP氧化聚合  62-73
  4.1 前言  62-63
  4.2 实验部分  63-66
    4.2.1 试剂与仪器  63
    4.2.2 磁性纳米粒子负载化催化剂的制备  63-65
    4.2.3 水介质中DMP的氧化聚合  65
    4.2.4 PPO与DPQ得率的测定  65-66
    4.2.5 测试与表征  66
  4.3 结果与讨论  66-71
    4.3.1 纳米四氧化三铁负载型Cu(Ⅱ)-PAMAM络合物催化剂的制备  66-69
    4.3.2 水介质中DMP的氧化聚合  69-71
  4.4 小结  71-72
  参考文献  72-73
第5章 结论与展望  73-75
  5.1 结论  73-74
  5.2 创新点  74
  5.3 展望  74-75
攻读硕士期间的科研成果  75

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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