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Cu（Ⅱ）-PVI络合物催化剂作用下水介质中DMP的氧化聚合

作　者: 张文丽
导　师: 申屠宝卿
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 水介质 氧化聚合 聚2,6二甲基苯醚(PPO) Cu(Ⅱ)-PVI络合物 磁性纳米粒子
分类号: TQ326.53
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


聚2,,6-二甲基苯醚,简称聚苯醚(PPO),是五大工程塑料之一,具有良好的力学性能、电性能、耐热性、阻燃性以及化学稳定性,在汽车、电子、机械等行业中应用广泛。目前,PPO的生产主要采用有机溶剂作为反应介质,溶剂回收等后处理复杂,成本高,污染环境；且有机溶剂沸点低,在有氧气存在的条件下需要高成本的防爆反应器。采用水作为反应溶剂,符合绿色化学的要求,因此具有重要的理论意义和应用价值。本文合成了不同分子量的聚乙烯基咪唑(PVI)配体,与Cu(Ⅱ)配位形成Cu(Ⅱ)-PⅥ络合物催化剂,用于催化水介质中DMP的氧化聚合反应。Cu(Ⅱ)-大分子配体催化剂显示出良好的选择性和高效性,与传统的Cu(Ⅱ)-小分子配体催化剂相比,催化效率提高十倍。使用紫外-可见光谱表征了Cu(Ⅱ)-PⅥ络合物催化剂的结构,得出PVI中咪唑基团与Cu(Ⅱ)的配位数为4。系统研究了催化剂浓度、配体/Cu(Ⅱ)摩尔比以及配体分子量对水介质中DMP氧化聚合的影响。PPO得率和分子量随催化剂浓度的增大而提高,但随配体/Cu(Ⅱ)摩尔比的增大而下降。配体分子量是影响催化效率的重要因素,配体分子量越大,催化效率越高,这是由PVI配体对催化剂和反应底物的浓缩效应导致的。合成了磁性纳米负载型Cu(Ⅱ)-PⅥ络合物。采用核磁、气体吸附、透射电镜、红外、元素分析、热重分析等对四氧化三铁表面接枝的PVI进行形貌和结构表征,证实PVI链已经成功接枝到纳米四氧化三铁粒子表面。采用原子吸收光谱测得负载后PVI中咪唑基团与Cu(11)的配位数为4,计算得到络合平衡常数。将磁性纳米负载型Cu(Ⅱ)-PⅥ络合物应用于催化水介质中DMP的氧化聚合反应,反应结束后利用外加磁场分离催化剂。分离得到的催化剂再补加一定量磁性纳米四氧化三铁接枝的PVI和氯化铜后用于催化下一轮氧化聚合反应。三轮反应中,磁性纳米负载型Cu(Ⅱ)-PⅥ催化剂的回收率都高达95%以上,PPO得率与第一轮相比也仅有少量的下降,基本实现了水介质中DMP氧化聚合催化剂的回收循环利用。

全文目录


致谢  5-6
摘要  6-7
Abstract  7-9
目录  9-11
第1章 绪论  11-14
  参考文献  12-14
第2章 文献综述  14-40
  2.1 DMP氧化聚合机理  14-21
    2.1.1 聚合类型  14
    2.1.2 DMP的氧化  14-15
    2.1.3 DMP的偶合  15-16
    2.1.4 链增长机理  16-21
  2.2 不同介质中PPO的合成  21-29
    2.2.1 有机溶剂中DMP的氧化聚合  21-26
    2.2.2 油/水两相介质中DMP的氧化聚合  26-28
    2.2.3 全水介质中DMP的氧化聚合  28-29
  2.3 聚乙烯基咪唑  29-32
    2.3.1 聚乙烯基咪唑作为催化剂的应用  30
    2.3.2 聚乙烯基咪唑作为催化剂载体的应用  30
    2.3.3 金属离子-聚乙烯基咪唑络合物催化剂  30-32
  参考文献  32-40
第3章 Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化剂作用下水介质中DMP的氧化聚合  40-59
  3.1 前言  40-41
  3.2 实验部分  41-45
    3.2.1 试剂与仪器  41-42
    3.2.2 Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化剂的制备  42
    3.2.3 Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化下水介质中DMP的氧化聚合反应  42-43
    3.2.4 PVI水凝胶的合成  43
    3.2.5 PVI对底物浓缩效应验证实验  43
    3.2.6 测试与表征  43-45
  3.3 结果与讨论  45-56
    3.3.1 水介质中Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化下DMP氧化聚合产物  45
    3.3.2 PVI粘均分子量  45-46
    3.3.3 Cu(Ⅱ)-PVI络合物结构  46-48
    3.3.4 Cu(Ⅱ)-PVI催化剂浓度对DMP氧化聚合反应的影响  48-50
    3.3.5 PVI中所含咪唑基团/Cu(Ⅱ)摩尔比对DMP氧化聚合反应的影响  50-52
    3.3.6 PVI分子量对DMP氧化聚合反应的影响  52-54
    3.3.7 PVI对底物浓缩效应的验证  54-56
  3.4 本章小结  56-57
  参考文献  57-59
第4章 磁性纳米粒子负载型Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化剂的制备及其在水介质中DMP催化氧化聚合中的应用  59-77
  4.1 前言  59-60
  4.2 实验部分  60-65
    4.2.1 试剂与仪器  60-61
    4.2.2 磁性纳米粒子负载型Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化剂的制备  61-63
    4.2.3 磁性纳米粒子负载型Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化下水介质中DMP的氧化聚合  63-64
    4.2.4 测试与表征  64-65
  4.3 结果与讨论  65-74
    4.3.1 磁性纳米粒子表面接枝聚乙烯基咪唑  65-70
    4.3.2 磁性纳米粒子表面接枝的PVI18与Cu(Ⅱ)络合  70-72
    4.3.3 磁性纳米粒子负载型Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化下DMP的氧化聚合反应  72-74
  4.4 小结  74-75
  参考文献  75-77
攻读硕士期间的科研成果及奖励  77

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 聚合类树脂及塑料 > 聚醚类 > 聚苯醚
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