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有机溶剂中氧敏感膜的研制及其应用

作　者: 杨玲
导　师: 朱振中
学　校: 江南大学
专　业: 分析化学
关键词: 氧敏感膜二氯化-三-联吡啶钌Ru（bpy）3Cl2 溶解氧有机溶剂流动注射分析
分类号: TQ413.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
下　载: 76次
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内容摘要

本文利用分子氧对二氯化-三-联吡啶钌的荧光有猝灭作用的特点,通过研究共聚前躯体或载体的种类和氧敏感膜制备的条件,研制了两种新型的氧敏感膜,建立了流动注射分析法测定有机溶剂中溶解氧的新方法。主要研究内容如下:1.硅氧烷为共聚前驱体的氧敏感膜研究氧敏感膜制备条件的选择分别研究了甲基三甲氧基硅烷(MTOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)等四种硅氧烷偶联剂的溶胶-凝胶化过程以及成膜的效果,发现它们单独使用均不能得到理想的溶胶,更不能形成完整的膜。进一步研究表明,MTOS和TEOS以3:1混合时成膜效果最好。通过优化实验,选定氧敏感膜制备条件为:醇水比2:1(v/v)、硅烷比(MTOS : TEOS)3:1(v/v)、水硅比1:1(v/v)、pH=6,以N,N-二甲基甲酰胺﹙DMF﹚为增韧剂,含乙醚基的硅油为分散剂,聚酯膜片为氧敏感膜载体。氧敏感指示剂的选择分别将一定浓度的8-羟基喹啉-铝(AIq3)、二氯化-三-联吡啶钌Ru(bpy)3Cl2和三-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉钌Ru(dpp)3Cl2加入上述硅氧烷溶胶液中,老化一定的时间后涂膜。结果表明,加入Ru(bpy)3Cl2的溶胶-凝胶膜效果最好。溶解氧测定条件的优化在氧敏感膜最大激发波长(465nm)下,分别研究了温度、流速、膜厚度等因素对氧响应灵敏度的影响。在最佳测定条件下,用流动注射分析法测定了1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和PEG-400中的溶解氧。结果表明,它们的响应时间均小于30s,线性范围分别为0～73.58mg/L、0～116.43 mg/L、0～205.68 mg/L和0~165.03 mg/L;RSD(n=6)分别为3.5%,5.4%,2.8%和1.0%。2.有机高分子为载体的氧敏感膜研究载体的选择分别以苯丙乳,壳聚糖,聚氯乙烯(PVC),聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为载体制备膜,结果发现,苯丙乳乳液涂膜干燥后能得到较为均匀的膜,但加入氧敏感指示剂后,乳液出现不同程度的凝聚;壳聚糖成膜均匀透明,但膜质量较轻,且韧性不好,在测定过程中容易随着待测液的流动而发生卷曲、漂移或开裂,造成荧光信号不稳;PVC能形成均匀透明、韧性好的膜,但氧敏感指示剂的分散不均匀;PVB乳液能形成均匀透明、韧性好的膜,且氧敏感指示剂的分散均匀。因此选择PVB为氧感敏指示剂载体。氧敏感指示剂的选择在PVB乳液中分别加入AIq3、Ru(bpy)3Cl2和Ru(dpp)3Cl2,发现AIq3和Ru(dpp)3Cl2在乳液中分散不均,并出现轻微程度的凝乳;而Ru(bpy)3Cl2能分散均匀,涂膜干燥后得到橘黄色透明、韧性好的膜。故选择Ru(bpy)3Cl2作为氧敏感指示剂。溶解氧测定条件的优化将含Ru(bpy)3Cl2的PVB氧敏感膜用于有机溶剂中溶解氧的测定,结果表明,所制备的氧敏感膜对氧有较快的响应时间(<30s)、良好的响应可逆性(30min内,I0/I值基本不变,且氮气和氧气饱和时荧光强度值的相对标准偏差分别为2.4%和4.4%),较好的稳定性(180天后I0/I值基本不变)。测定了1,3-丁二醇,1,2-丙二醇,丙三醇,PEG-400中的溶解氧,线性范围分别为0～72.11mg/L,0～69.12 mg/L,0～200.19 mg/L和0～109.54 mg/L,RSD(n=6)分别为11.4%,2.0%,7.85 %和1.76%。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-9
第一章绪论  9-21
  1.1 引言  9
  1.2 国内外溶解氧测定的研究现状与进展  9-19
    1.2.1 化学法-碘量法（Iodometric）  9-10
    1.2.2 电化学法  10-11
      1.2.2.1 电流测定法（Clark 溶氧电极）  10-11
      1.2.2.2 电导测定法  11
      1.2.2.3 阳极溶出伏安法  11
    1.2.3 光化学法  11-12
      1.2.3.1 分光光度法  11
      1.2.3.2 流动注射分析法（FIA）  11-12
    1.2.4 基于荧光猝灭原理的氧传感器  12-19
      1.2.4.1 荧光猝灭的方式  12
      1.2.4.2 氧荧光猝灭原理  12
      1.2.4.3 氧敏感指示剂  12-15
      1.2.4.4 氧敏感膜的制备方法  15-16
      1.2.4.5 涂膜方法  16-17
      1.2.4.6 影响氧敏感指示剂灵敏度的因素  17-18
      1.2.4.7 溶解氧传感器的性能比较  18
      1.2.4.8 溶解氧测定技术的发展趋势  18-19
  1.3 立题依据和主要研究内容  19-21
    1.3.1 立体依据  19-20
    1.3.2 主要研究内容  20-21
第二章硅氧烷偶联剂为共聚前驱体的氧传感器研究  21-33
  2.1 引言  21
  2.2 实验部分  21-24
    2.2.1 实验试剂与实验仪器  21-22
      2.2.1.1 实验试剂  21-22
      2.2.1.2 实验仪器  22
    2.2.2 实验原理  22-23
    2.2.3 实验方法  23-24
      2.2.3.1 氧敏感膜的制备  23
      2.2.3.2 标准氧浓度配制  23
      2.2.3.3 标准曲线的绘制  23
      2.2.3.4 溶解氧的测定  23-24
  2.3 结果与讨论  24-32
    2.3.1 溶胶-凝胶膜的制备  24-27
      2.3.1.1 硅氧烷偶联剂的选择  24
      2.3.1.2 醇水比的影响  24-25
      2.3.1.3 酸度对溶胶凝胶成胶效果的的影响  25
      2.3.1.4 硅烷比对溶胶凝胶成胶效果的影响  25-26
      2.3.1.5 水硅比对溶胶凝胶效果的影响  26-27
      2.3.1.6 温度对膜干燥效果的影响  27
    2.3.2 溶胶-凝胶氧敏感膜的制备  27-29
      2.3.2.1 氧敏感指示剂的选择  27-28
      2.3.2.2 膜载体的选择  28
      2.3.2.3 增韧剂与分散剂的选择  28-29
    2.3.3 溶解氧测定  29-31
      2.3.3.1 激发波长的选择  29
      2.3.3.2 氧敏感物质测定状态的选择  29
      2.3.3.3 联吡啶钌（Ⅱ）浓度对测量灵敏度的影响  29-30
      2.3.3.4 温度对灵敏度的影响  30
      2.3.3.5 涂膜厚度对灵敏度的影响  30-31
      2.3.3.6 溶剂流速的影响  31
    2.3.4 试样测定结果  31-32
  2.4 本章小结  32-33
第三章 PVB 为载体的氧敏感膜的制备及溶解氧的测定  33-41
  3.1 引言  33
  3.2 实验部分  33-34
    3.2.1 实验试剂和实验仪器  33-34
      3.2.1.1 实验试剂  33
      3.2.1.2 实验仪器  33-34
    3.2.2 氧敏感膜的制备  34
    3.2.3 测定方法  34
    3.2.4 实验装置  34
    3.2.5 标准曲线的测定  34
    3.2.6 样品中溶解氧的测定  34
  3.3 结果与讨论  34-37
    3.3.1 氧敏感膜制备条件  34-35
      3.3.1.1 氧敏感指示剂和膜载体的选择  34-35
      3.3.1.2 温度对成膜效果的影响  35
    3.3.2 溶解氧测定  35-36
      3.3.2.1 Ru(bpy)3cl2 浓度对灵敏度的影响  35-36
      3.3.2.2 膜厚度对灵敏度的影响  36
      3.3.2.3 溶剂流速的影响  36
    3.3.3 氧敏感膜特性  36-37
      3.3.3.1 氧敏感膜响应时间及响应可逆性  36-37
      3.3.3.2 氧敏感膜的稳定性  37
  3.4 试样中溶解氧的测定  37-39
  3.5 本章小结  39-41
第四章结论与展望  41-43
  4.1 主要结论  41-42
  4.2 展望  42-43
致谢  43-44
参考文献  44-49
附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文  49

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