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CAN氧化1，3-二羰基化合物的偶联及其与Lactonamycin中间体的反应研究

作　者: 宋佳囡
导　师: 徐东成；李新生
学　校: 浙江师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 硝酸铈铵 1,3-二羰基化合物 氧化偶联 机理 莱克霉素
分类号: O621.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


有机合成反应中,偶联反应是形成碳-碳化学键的重要方法之一。本论文分为两部分:(1)主要研究了关于硝酸铈铵(CAN)氧化1,3-二羰基化合物的碳-碳键形成及其反应的可能机理;(2)天然产物Lactonamycin中间体的合成及其与硝酸铈铵(CAN)的反应研究。第一部分,我们首先研究了硝酸铈铵(CAN)对苯甲酰乙酸乙酯的氧化偶联反应。通过对反应条件(温度、氧化剂用量、溶剂以及反应时间)的筛选,发现在-20℃下的乙腈水溶液中,加入1.1 eq.硝酸铈铵,反应4 h可以83%的产率得到2,3-二苯甲酰基丁二酸二乙酯,并在此最优化的条件下进行底物扩展,对不同芳基取代的芳基甲酰基乙酸乙酯进行氧化偶联,合成了一系列芳基取代的1,4-二酮类新化合物,并发现供电子基团可以明显提高产率而吸电子基团给出相反的结果;同时,我们还用硝酸铈铵(CAN)对苯甲酰丙酮类化合物的氧化偶联进行了研究,发现在-20℃下的乙腈甲醇水溶液中,加入1.1 eq.硝酸铈铵(CAN),反应0.5 h就可以88%的产率得到3,4-二苯甲酰基-2,5-二己酮;并对不同芳基取代的芳基甲酰基丙酮进行氧化偶联,合成一系列芳基取代的1,4-二酮类新化合物,产率最高可以达到96%;针对研究结果,我们提出了硝酸铈铵(CAN)氧化1,3-二羰基化合物的偶联反应的可能机理。第二部分,主要考察了硝酸铈铵(CAN)与合成天然产物Lactonamycin中间体(1,3-二羰基化合物)的反应,分别从用量、反应时间、反应温度等方面考察了氧化剂对反应产物的影响,结果表明:-15℃下加入3 eq.的硝酸铈铵(CAN)反应15 min就可以98%的产率得到单分子氧化产物—醌,当反应时间延长到24 h得到的是双分子偶联产物,产率为41.3%。

全文目录


摘要  2-3
ABSTRACT  3-5
目录  5-7
第一章 CAN氧化1,3-二羰基化合物的偶联反应  7-29
  1 硝酸铈铵(CAN)促进的碳-碳键形成反应的研究进展  7-13
    1.1 羰基化合物与烯烃和芳烃化合物的偶联反应  7-11
    1.2 羰基化合物与环状烯烃的偶联反应  11
    1.3 羰基化合物与苯乙烯型化合物的偶联反应  11-13
    1.4 Ce(Ⅳ)促进的碳-碳键形成反应与其他试剂的比较  13
  2 结果与讨论  13-22
    2.1 CAN氧化β-酮酸酯的偶联反应  14-19
      2.1.1 温度对偶联反应的影响  14-15
      2.1.2 CAN用量对偶联反应的影响  15-16
      2.1.3 溶剂对偶联反应的影响  16-17
      2.1.4 反应时间对偶联反应的影响  17-18
      2.1.5 取代基对偶联反应的影响  18-19
    2.2 CAN氧化1,3-二酮的偶联反应  19-21
    2.3 CAN氧化1,3-二羰基化合物的偶联反应的机理研究  21-22
  3 实验部分  22-28
    3.1 试剂与仪器  22
    3.2 芳基甲酰基乙酸乙酯40a～40k的合成  22
    3.3 芳基甲酰基丙酮42a～42i的合成  22-23
    3.4 β-酮酸酯氧化偶联产物41a～41k的合成  23-26
    3.5 芳基甲酰基丙酮类偶联产物43a～43i的合成  26-28
  4 本章小结  28-29
第二章 CAN与天然产物Lactonamycin中间体的反应研究  29-37
  1 天然产物莱克霉素(Lactonamycin)简介  29-30
  2 结果与讨论  30-33
    2.1 关键片段52的合成设计思路  30-31
    2.2 CAN与Lactonamycin中间体52反应的条件筛选  31-33
      2.2.1 温度对反应的影响  31-32
      2.2.2 CAN用量对反应的影响  32-33
      2.2.3 反应时间对反应的影响  33
  3 实验部分  33-36
    3.1 化合物46的合成  33
    3.2 化合物47的合成  33-34
    3.3 化合物49的合成  34-35
    3.4 化合物51的合成  35
    3.5 化合物52的合成  35-36
    3.6 化合物53的合成  36
    3.7 化合物57的合成  36
  4 本章小结  36-37
参考文献  37-42
攻读学位期间发表的学术论文目录  42-43
致谢  43-44

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