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高铁酸钾的电解法制备、表征及其在氧化合成醛类化合物中的应用研究

作　者: 周艳
导　师: 杨卫华
学　校: 华侨大学
专　业: 物理化学
关键词: K2FeO4 电解法制备电化学行为结构选择性氧化
分类号: O621.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

本文概述了高铁（Ⅵ）化合物的性质、制备方法及其应用。在此基础上,开展了K₂FeO₄电解法制备的研究,分析了K₂FeO₄的结构特征,探索了K₂FeO₄在氧化合成醛类化合物中的应用研究。K₂FeO₄在干燥环境中有较强的稳定性,能被用作水处理剂、消毒剂和选择性氧化剂等,但合成效率较低的制备方法限制了其推广应用。本文在第二章探讨了电解液中14 mol·L-1 NaOH和13.5 mol·L-1 KOH的比例及其它电解条件对电解法制备K₂FeO₄过程中电流效率的影响规律;采用电化学阻抗谱技术,结合循环伏安曲线,研究铁丝网电极在混合电解液中的阳极溶解行为;最后对所制备的K₂FeO₄样品用SEM、IR、XRD等手段进行了表征。结果表明:（1）以NaOH和KOH体积比为6:4的混合液为电解液,在45℃、5 mA·cm-2电流密度及搅拌作用下,电解2.5 h,Fe（Ⅵ）的电流效率超过90%;（2）在混合碱液中,处于钝化状态的铁丝网电极表面的的钝化膜具有较高的溶解反应活性,随着电极电势的进一步正移,这层钝化膜较容易氧化为高铁化合物,基于钝化溶解机理表现的动力学特征,能定性地解释阻抗数据,在一定程度上验证了反应机理的合理性;（3）在最佳条件下所制K₂FeO₄的形貌为棱柱状或块状,含有KOH和Fe2O3等杂质,在810 cm-1左右出现了一个Fe-O键的红外特征吸收峰。K₂FeO₄在有机物的选择性氧化方面显示了良好的应用前景,但该方面的研究还处于起步阶段。本文第三章研究了K₂FeO₄对苯甲胺和苯乙醇的选择性氧化规律,为K₂FeO₄氧化合成醛类提供基础数据。研究表明:反应液最初pH=7、反应温度为5℃、反应时间为5 min,K₂FeO₄投加量为反应理论氧化剂用量的2倍,得到苯甲醛的最高产率是70.1 %。加入催化剂溴代十六烷基吡啶的量为氧化剂的1/4时,苯甲醛的产率比无催化剂时高出28.5%。此外,在pH=11.5的氢氧化钠溶液中,反应温度为30℃、反应时间为7 min,K₂FeO₄投加量为反应理论氧化剂用量的1.5倍,K₂FeO₄氧化苯乙醇得到苯乙醛的产率最高为78.5 %。加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的量为氧化剂的1/5时,苯乙醛的产率高达96.4%。由于反应物反应活性的不同,造成以上两个合成最佳条件的差异。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
第一章绪论  9-29
  1.1 前言  9
  1.2 高铁酸钾的结构和稳定性  9-12
    1.2.1 高铁酸钾的结构  9-11
    1.2.2 高铁酸钾的稳定性及其动力学  11-12
  1.3 高铁酸钾的制备方法  12-16
    1.3.1 化学湿法  13-14
    1.3.2 化学干法  14
    1.3.3 电解法  14-16
  1.4 高铁酸钾的应用  16-21
    1.4.1 高铁酸钾在电池正极材料中的应用  16-17
    1.4.2 高铁酸钾在水处理中的应用  17-19
      1.4.2.1 生活饮用水的杀菌消毒  18
      1.4.2.2 饮用水水源的除藻  18
      1.4.2.3 水中化学污染物的去除  18-19
    1.4.3 高铁酸钾在有机合成中的应用  19-21
      1.4.3.1 在水溶液或非水体系中氧化有机物  19-20
      1.4.3.2 在催化剂存在下氧化有机物  20-21
  1.5 苯甲醛的性质、用途及制备方法  21-24
    1.5.1 苯甲醛的性质及用途  21-22
    1.5.2 苯甲醛的绿色制备方法  22-24
      1.5.2.1 甲苯氧化制苯甲醛  22-23
      1.5.2.2 三氧化二锰法  23-24
      1.5.2.3 超临界二氧化碳法  24
      1.5.2.4 近临界水法  24
  1.6 苯乙醛的性质、用途及制备方法  24-27
    1.6.1 苯乙醛的性质和用途  24-25
    1.6.2 苯乙醛的制备方法  25-27
      1.6.2.1 苯乙醛的工业生产法  25-26
      1.6.2.2 环氧苯乙烷催化异构为苯乙醛  26
      1.6.2.3 以Mn(III)/Mn(II)为电解煤质合成苯乙醛  26
      1.6.2.4 以苯并咪唑盐和苄基氯为原料合成苯乙醛  26-27
  1.7 论文研究的目的、意义和思路  27-29
第二章 K_2FeO_4的电解法制备及表征  29-52
  2.1 实验方法  29-34
    2.1.1 化学试剂与测试仪器  29-30
    2.1.2 阳极的预处理  30
    2.1.3 电解合成Fe(Ⅵ)溶液  30-31
    2.1.4 分光光度法测定Fe(Ⅵ) 浓度  31-32
    2.1.5 循环伏安、电化学阻抗及极化曲线测试  32
    2.1.6 固体K_2FeO_4 的制备  32-33
      2.1.6.1 固体K_2FeO_4 初级产品的制备  32
      2.1.6.2 产品纯化  32
      2.1.6.3 纯度分析  32-33
    2.1.7 固体K_2FeO_4 的表征  33-34
  2.2 电解条件对电解法制备Fe(Ⅵ)的影响  34-42
    2.2.1 搅拌、静置及超声对电流效率的影响  34-35
    2.2.2 混合电解液对电流效率的影响  35-36
    2.2.3 温度对电流效率的影响  36-38
    2.2.4 电流密度对电流效率的影响  38-40
    2.2.5 电解前后阳极表面状态的变化  40-42
    2.2.6 小结  42
  2.3 铁丝网电极在NaOH-KOH 电解液中的电化学行为  42-47
    2.3.1 铁丝网电极反应过程研究  42-43
    2.3.2 混合电解液中铁丝网电极的阳极行为  43-46
    2.3.3 小结  46-47
  2.4 固体K_2FeO_4 的结构表征  47-51
    2.4.1 结晶条件的选择  47-48
    2.4.2 K_2FeO_4 的结构分析  48-50
    2.4.3 小结  50-51
  2.5 本章小结  51-52
第三章 K_2FeO_4在氧化合成醛类化合物中的应用研究  52-71
  3.1 K_2FeO_4 氧化苯甲胺制备香料苯甲醛  52-62
    3.1.1 化学试剂与测试仪器  52-53
    3.1.2 制备方法  53
      3.1.2.1 实验步骤  53
      3.1.2.2 产物分析方法  53
    3.1.3 苯甲醛的标准曲线  53-54
    3.1.4 产物分析  54-56
    3.1.5 pH 值对产率的影响  56-57
    3.1.6 温度对产率的影响  57-58
    3.1.7 K_2FeO_4 用量对产率的影响  58-59
    3.1.8 反应时间对产率的影响  59-60
    3.1.9 催化剂的影响  60-61
    3.1.10 反应机理设想  61-62
    3.1.11 小结  62
  3.2 K_2FeO_4 氧化苯乙醇制备苯乙醛  62-69
    3.2.1 化学试剂与测试仪器  62-63
    3.2.2 制备方法  63
    3.2.3 苯乙醛标准曲线的绘制  63
    3.2.4 产物分析  63-64
    3.2.5 反应体系pH 值的影响  64-65
    3.2.6 反应温度的影响  65-66
    3.2.7 K_2FeO_4 投加量对苯乙醛产率的影响  66
    3.2.8 反应时间的影响  66-67
    3.2.9 相转移催化剂的影响  67-68
    3.2.10 反应机理探讨  68-69
    3.2.11 小结  69
  3.3 K_2FeO_4 氧化苯甲胺与苯乙醛的比较  69-70
  3.4 本章小结  70-71
第四章总结与展望  71-74
  4.1 总结  71-72
  4.2 展望  72-74
参考文献  74-80
附录硕士期间发表或送审的论文  80-81
致谢  81

高铁酸钾的电解法制备、表征及其在氧化合成醛类化合物中的应用研究

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