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铜（Ⅱ）、锰（Ⅱ）等希夫碱金属配合物的合成及其DNA生物传感器的研制

作　者: 赵敏
导　师: 牛淑妍
学　校: 青岛科技大学
专　业: 分析化学
关键词: 希夫碱金属配合物 电化学 DNA生物传感器 多壁碳纳米管
分类号: TP212.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


本论文合成了6种希夫碱类金属配合物,通过元素分析、红外光谱测定其结构。利用电化学和荧光光谱的方法研究了这些配合物与鲑鱼精DNA的作用机理,确定了最佳反应条件。运用核酸杂交技术,用具有电化学活性的配合物作为指示剂制备了DNA电化学传感器,通过对电极表面ssDNA的固定,制备成DNA探针,并将DNA探针应用于靶序列DNA片断的识别。论文共分为四个部分。（1）通过合成两种希夫碱配体,与过渡金属铜（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）、锰（Ⅱ）合成了6种金属配合物,并通过元素分析和红外光谱对它们的结构进行了表征。（2）选用配体L1的铜（Ⅱ）的金属配合物,运用循环伏安法研究了L1CuImH与鲑鱼精DNA的相互作用。实验结果表明,L1CuImH可以通过沟槽作用与DNA结合,实验求得当R<2.57 （R=[L1CuImH]/[DNA]]）时,化合物的化学计量系数m=0.847≈1,化学平衡常数Ka=2.41×103 L·mol-1,其结构式为DNA-L1CuImH;当R>3.14时,m=2.372≈2,其化学平衡常数Ka=3.80×109 L2·mol-2,结构式为DNA-（L1CuImH）2。以L1CuImH为杂交指示剂,通过共价键合法进一步制备成DNA生物传感器。该DNA电化学传感器检测乙肝病毒的检测线性范围为2.0×10-8 8.1×10-7 mol·L-1,检出限为5.93×10-9 mol·L-1,（S/N = 3）。（3）选取配体L2的铜（Ⅱ）的金属配合物,并基于它与DNA的相互作用将其作为一种杂交指示剂制成了DNA电化学传感器。用循环伏安法研究了Cu2（L2）2与DNA在玻碳电极（GCE）表面的相互作用,实验表明其作用模式主要是沟槽作用。[0]通过对互补链DNA、碱基错配DNA与探针DNA的杂交信号在结合指示剂后微分脉冲伏安行为的比较,说明指示剂有良好的选择性。测定了DNA电化学传感器检测乙肝病毒（HBV）的检测线性范围为8.07×10-9 5.01×10-7 mol·L-1,检出限为7.46×10-10 mol·L-1（S/N = 3）。（4）通过循环伏安法和荧光分析法研究了Mn2（L2）2与DNA相互作用,结果表明Mn2（L2）2以嵌插结合的方式与DNA结合。用带有羧酸基团的多壁碳纳米管（MWNTs-COOH）修饰玻碳电极,将5′端氨基修饰的核苷酸通过羧基共价固定在碳纳米管上,电活性的Mn2（L2）2作为杂交指示剂,制备了一种新颖、灵敏的DNA电化学传感器。该传感器检测互补的ssDNA的线性范围为6.7×10-10～8.4×10-9 mol·L-1,检出限是1.40×10-10 mol·L-1（S/N=3）。与把核苷酸直接固定在玻碳电极上的DNA电化学传感器相比,该传感器具有更高的灵敏度和更低的检出限。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章 前言  12-24
  1.1 DNA 电化学传感器的概述  12-19
    1.1.1 DNA 电化学传感器  12-13
    1.1.2 DNA 电化学传感器工作原理  13
    1.1.3 DNA 电化学生物传感器的制备  13-18
    1.1.4 DNA 电化学传感器的应用  18-19
  1.2 金属配合物与核酸的相互作用  19-21
    1.2.1 金属配合物与DNA 作用的研究背景  19
    1.2.2 金属配合物与DNA 的研究方法  19-21
    1.2.3 配合物与DNA 结合力大小的影响因素  21
  1.3 课题立项依据及研究内容  21-24
第二章 铜(II)、锰等希夫碱类金属配合物的合成  24-34
  2.1 实验部分  24-27
    2.1.1 实验仪器与试剂  24
    2.1.2 配体、配合物的合成路线  24-26
      2.1.2.1 配体L_1 合成路线  24-25
      2.1.2.2 配体L_2 合成路线  25
      2.1.2.3 L_1 金属配合物的合成路线  25
      2.1.2.4 L_2 金属配合物的合成路线  25-26
    2.1.3 合成方法  26-27
      2.1.3.1 配体L_1 的合成  26
      2.1.3.2 配体L_2 的合成  26
      2.1.3.3 配合物L_1MImH 的合成  26-27
      2.1.3.4 配合物M2 (L_2)2 的合成  27
  2.2 结果与讨论  27-33
    2.2.1 配体及配合物的表征  27-33
  2.3 本章小结  33-34
第三章 以 L_1((E)-2-(2,4-二羟基亚苄基氨基)丙酸钾)为配体的铜（Ⅱ）配合物为指示剂的DNA 电化学传感器的制备  34-46
  3.1 实验部分  34-36
    3.1.1 仪器与试剂  34-35
    3.1.2 实验方法  35-36
      3.1.2.1 配合物L_1CuImH 与DNA 的荧光光谱研究  35
      3.1.2.2 配合物L_1CuImH 与DNA 的电化学研究  35
      3.1.2.3 制备DNA 电化学传感器  35-36
  3.2 结果与讨论  36-45
    3.2.1 配合物L_1CuImH 相互作用的的荧光光谱研究  36-37
    3.2.2 配合物L_1CuImH 与DNA 的电化学研究  37-42
      3.2.2.1 DNA 与L_1CuImH 作用方式的电化学研究  37-38
      3.2.2.2 反应时间对L_1CuImH 与DNA 作用的影响  38-39
      3.2.2.3 扫速对L_1CuImH 氧化峰电流的影响  39-40
      3.2.2.4 DNA 浓度对L_1CuImH 氧化峰电流的影响  40
      3.2.2.5 DNA-L_1CuImH 结合物的化学平衡常数和化学计量系数  40-42
    3.2.3 以L_1CuImH 为指示剂的DNA 电化学传感器的制备  42-45
      3.2.3.1 玻碳修饰电极的电化学表征  42-43
      3.2.3.2 DNA 电化学传感器的选择性  43-44
      3.2.3.3 DNA 电化学传感器的检测线性范围与出测限  44-45
  3.3 本章小结  45-46
第四章 以 L_2((E)-3-((1-羧乙基亚胺基)甲基)4-羟苯磺酸钠)为配体的铜(Ⅱ) 配合物为指示剂的DNA 电化学传感器  46-58
  4.1 实验部分  46-48
    4.1.1 仪器与试剂  46
    4.1.2 实验方法  46-48
      4.1.2.1 配合物Cu_2(L_2)2 与DNA 的电化学研究  47
      4.1.2.2 配合物Cu_2(L_2)2 与DNA 的荧光光谱研究  47
      4.1.2.3 以配合物Cu_2(L_2)2 为指示剂制备电化学DNA 传感器  47-48
  4.2 结果与讨论  48-57
    4.2.1 配合物Cu_2(L_2)2 与DNA 相互作用的荧光光谱研究  48-49
    4.2.2 配合物Cu_2(L_2)2 与DNA 的电化学研究  49-55
      4.2.2.1 缓冲溶液及pH 值的选择  49-50
      4.2.2.2 DNA 与Cu_2(L_2)2 作用方式的电化学研究  50-51
      4.2.2.3 反应时间对Cu_2(L_2)2 与DNA 作用的影响  51-52
      4.2.2.4 扫速对Cu_2(L_2)2 氧化峰电流的影响  52-53
      4.2.2.5 DNA 浓度对Cu_2(L_2)2 氧化峰电流的影响  53
      4.2.2.6 DNA-Cu_2(L_2)2 结合物的化学平衡常数和化学计量系数  53-55
    4.2.3 以Cu_2(L_2)2 为指示剂的DNA 电化学传感器的研究  55-57
      4.2.3.1 玻碳修饰电极的电化学表征  55
      4.2.3.2 DNA 电化学传感器的选择性  55-56
      4.2.3.3 线性范围与检出限  56-57
  4.3 本章小结  57-58
第五章 以L_2为配体的铜(II)配合物为指示剂的DNA电化学传感器  58-70
  5.1 实验部分  58-60
    5.1.1 仪器与试剂  58-59
    5.1.2 实验方法  59-60
      5.1.2.1 配合物Mn_2(L_2)2 与DNA 的电化学研究  59
      5.1.2.2 配合物Mn_2(L_2)2 与DNA 的荧光光谱研究  59
      5.1.2.3 MWCNTs-COOH 修饰的玻碳电极制备DNA 传感器的原理  59-60
      5.1.2.4 MWCNTs-COOH 的制备  60
      5.1.2.5 探针DNA 在MWCNTs-COOH 修饰的玻碳电极表面的共价固定  60
      5.1.2.6 修饰后玻碳电极上ssDNA 的杂交  60
      5.1.2.7 指示剂的嵌入  60
      5.1.2.8 电化学测定  60
  5.2 结果与讨论  60-69
    5.2.1 配合物Mn_2(L_2)2 与DNA 的电化学研究  60-65
      5.2.1.1 pH 值对Mn_2(L_2)2 与DNA 相互作用的影响  61-62
      5.2.1.2 扫速对Mn_2(L_2)2 还原峰电流的影响  62-63
      5.2.1.3 反应时间对Mn_2(L_2)2 与DNA 作用的影响  63
      5.2.1.4 离子强度对Mn_2(L_2)2 与DNA 作用的影响  63
      5.2.1.5 DNA-Mn_2(L_2)2 结合物的化学平衡常数和化学计量系数  63-65
    5.2.2 配合物Mn_2(L_2)2 与DNA 相互作用的荧光光谱研究  65-66
    5.2.3 以Mn_2(L__2)2 为指示剂的DNA 电化学传感器的研究  66-69
      5.2.3.1 核苷酸/MWCNTs-COOH/GCE 表征  66-67
      5.2.3.2 DNA 电化学传感器的选择性  67-68
      5.2.3.3 DNA 传感器线性范围与检出限  68-69
  5.3 本章小结  69-70
结论  70-71
参考文献  71-77
致谢  77-78
攻读学位期间发表的学术论文  78-79

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中图分类: > 工业技术 > 自动化技术、计算机技术 > 自动化技术及设备 > 自动化元件、部件 > 发送器（变换器）、传感器 > 生物传感器、医学传感器
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