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固载化AlCl_3催化剂上支链重烷基苯的合成

作　者: 曹果林
导　师: 纪敏
学　校: 大连理工大学
专　业: 物理化学
关键词: 固载化AlCl3催化剂 支链重烷基苯 27Al固体核磁 Hammett指示剂
分类号: TQ423
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


重烷基苯磺酸盐（HABS）是近年来国内重点开发研究的性能优良、价格低廉的驱油用表面活性剂之一,在强化采油中占有极其重要的地位。目前国内三次采油用HABS表面活性剂所用原料为生产民用十二烷基苯的副产品——重烷基苯（HAB）。该原料虽然价格低廉,但是结构、组成复杂多变,后续生产的HABS驱油性能不够稳定,而且生产工艺采用HF为催化剂,具有严重的腐蚀、污染等问题。采用高效环保工艺、合成结构明确的重烷基苯磺酸盐表面活性剂对于国民经济的可持续发展具有重要意义。本文以二甲苯与工业混合重烯烃(C14=-C18=)为原料,采用环境友好固载化AlCl3为催化剂进行烷基化反应合成HAB。考察了载体类型、制备条件、反应条件等对固载化AlCl3催化剂性质及烷基化反应的影响;在最优催化剂和最佳反应条件下合成了C14-18支链重烷基苯,完成了2L模式放大实验。主要结果如下:（1）载体类型影响固载化AlCl3催化剂的氯化物的固载量及酸分布。采用吡啶红外光谱（Py-FTIR）、Hammett指示剂法以及乙苯裂解探针反应对催化剂表面酸性质进行了表征,结果表明,以Al2O3、Al2O3-SiO2和SiO2为载体制备的固载化AlCl3催化剂同时含有L酸和B酸中心,而且以L酸为主,酸强度主要分布在H0＜-5.6,具有中等强度酸性。其中,以SiO2为载体制备的固载化AlCl3催化剂酸量较大,而以Al2O3为载体制备的固载化AlCl3催化剂上的超强酸中心较多。具有较多中等强酸中心的AlCl3/SiO2催化剂烷基化反应活性较好。（2）催化剂制备温度对固载化AlCl3催化剂上氯化物和表面结构有很大的影响。AlCl3固载量、Cl-/Al的比值随着固载温度的升高而逐渐减少;而在固载温度相同时,Cl-/Al的比值基本保持不变;通过27Al MAS-NMR发现,不同温度下制备的催化剂上表面结构不同,低温制备的固载化AlCl3催化剂主要以六配位的Al物种为主;当制备温度升高时,催化剂表面上为四配位、五配位和六配位Al物种共存。（3）固载化AlCl3/SiO2催化剂上二甲苯裂解与岐化的程度远小于AlCl3催化剂,重烷基苯的选择性高于AlCl3催化剂;而且固载化AlCl3/SiO2上有很好的2,3-LAB选择性;烷基化的反应条件影响催化剂的稳定性,选择适当的反应温度、催化剂用量、二甲苯与烯烃的比例、单釜反应的时间,能够提高催化剂的稳定性,抑制烯烃聚合和多烷基苯等副产物的生成。最佳的反应条件为:反应温度80℃、催化剂用量1g（催化效率为17.8gC=/g.cat）、二甲苯与烯烃比10:1、反应1h。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-9
引言  9-11
1 文献综述  11-25
  1.1 重烷基苯的概况  11-15
    1.1.1 重烷基苯的生产情况  11-12
    1.1.2 重烷基苯的组成和性质  12-13
    1.1.3 重烷基苯的应用  13-15
  1.2 环境友好催化剂合成烷基苯  15-20
    1.2.1 烷基化反应机理  15-16
    1.2.2 合成烷基苯的传统催化剂  16
    1.2.3 合成烷基苯的固体酸催化剂的研究进展  16-20
  1.3 固载化AlCl_3催化剂的应用研究及制备方法  20-24
    1.3.1 AlCl_3固载化机理及其表面结构和活性中心  20-21
    1.3.2 固载化AlCl_3催化剂的制备方法  21-23
    1.3.3 固载化AlCl_3催化剂的研究进展  23-24
  1.4 论文研究的目的与意义  24-25
2 实验部分  25-33
  2.1 实验原料  25-27
    2.1.1 制备催化剂的原料  25-26
    2.1.2 反应原料  26-27
    2.1.3 其它实验试剂  27
  2.2 催化剂的制备  27-28
  2.3 催化剂的表征  28-30
    2.3.1 载体比表面和孔分布测定(BET)  28
    2.3.2 氯化物含量及组成测定  28-29
    2.3.3 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)  29
    2.3.4 Hammett指示剂测定催化剂酸分布  29
    2.3.5 乙苯裂解探针反应  29-30
    2.3.6 固体高分辨魔角核磁共振(~(27)Al MAS-NMR)  30
  2.4 催化剂的活性评价  30-32
    2.4.1 反应原料的预处理  30
    2.4.2 间歇式悬浮床反应器  30-31
    2.4.3 连续式悬浮床反应器  31-32
  2.5 产物的分析方法  32-33
3 载体对催化剂性质的影响  33-42
  3.1 载体类型对催化剂酸性的影响  33-37
    3.1.1 载体对催化剂酸类型影响  33-34
    3.1.2 载体对氯化物固载量的影响  34-35
    3.1.3 载体对催化剂表面酸强度分布的影响  35
    3.1.4 乙苯裂解探针反应  35-36
    3.1.5 载体对烷基化反应活性的影响  36-37
  3.2 载体孔径与粒度大小对催化剂稳定性的影响  37-40
  3.3 本章小结  40-42
4 固载化AlCl_3催化剂上支链重烷基苯的合成  42-60
  4.1 固体酸烷基化产物分布的研究  42-46
    4.1.1 固载化AlCl_3催化剂上烷基化产物分布  42-44
    4.1.2 AlCl_3催化剂上烷基化产物分布  44-46
  4.2 制备条件对固载化AlCl_3性质的影响  46-52
    4.2.1 制备条件对氯化物固载量及表面结构的影响  46-50
    4.2.2 制备温度对催化剂稳定性的影响  50-52
  4.3 最佳反应工艺的筛选  52-55
    4.3.1 温度对反应稳定性的影响  52
    4.3.2 催化剂用量对反应稳定性的影响  52-53
    4.3.3 二甲苯与烯烃配比对反应稳定性的影响  53-54
    4.3.4 单釜反应时间对反应稳定性的影响  54-55
  4.4 放大实验  55-58
  4.5 本章小结  58-60
结论  60-61
参考文献  61-68
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  68-69
致谢  69-70

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 表面活性剂
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