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碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃

作　者: 李红彬
导　师: 王新平
学　校: 大连理工大学
专　业: 物理化学
关键词: 碱土金属改性 SAPO-34 甲醇制烯烃积碳寿命
分类号: TQ221
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
下　载: 343次
引　用: 3次
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内容摘要

甲醇制低碳烯烃（methanol-to-olefins,简称MTO）作为一种非常有发展潜力的烯烃制备方法,近年来引起了人们的广泛关注。开发具有选择性高,抗积碳能力强和再生性能好的催化剂是MTO研究的核心内容。SAPO-34分子筛以其极高的甲醇转化率和优异的低碳烯烃生成选择性成为目前MTO反应较理想的催化剂。然而,在反应过程中SAPO-34分子筛表面容易形成积碳,堵塞孔道,造成较短的催化寿命。因此,提高催化剂的抗积碳失活能力以延长催化剂的寿命,成为MTO反应研究的热点。本论文致力于研究碱土金属（Mg,Ca,Sr和Ba）对SAPO-34进行改性,以达到延长催化剂寿命的目的。在常压连续流动固定床反应器上研究了碱土金属改性SAPO-34对MTO反应的催化性能。结果发现,Ba与其它碱土金属相比在使催化剂寿命延长方面表现最佳。Ba对SAPO-34用于MTO反应催化寿命的影响与Ba的引入量的关系很大。少量Ba（0.5～1%）的添加对MTO反应具有明显的促进作用,并提高了SAPO-34的抗积碳失活能力,使催化剂在WHSV=2h^-1,450℃时的催化寿命相对延长了27%。继续增加Ba含量,催化剂寿命反而开始减小。当Ba含量增加至10%时,催化剂寿命甚至低于SAPO-34母体本身。XRD、FT-IR等手段分析表明,在6%Ba/SAPO-34和10%Ba/SAPO-34催化剂样品上出现了可归属于BaO的特征峰,说明超出此限量的Ba²⁺将聚集在分子筛孔道外形成BaO晶相。少量金属Ba（0.5～1%）的引入,使甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的生成受到了一定抑制,从而使乙烯和丙烯的产率有所提高。富氢产物（主要以甲烷存在）的减少能够与沉积于催化剂表面上的缺氢物种（主要以积碳存在）很好地关联。这正是抑制催化剂表面积碳从而显著延长1%Ba/SAPO-34催化剂寿命的原因。论文还考察了影响反应的各种因素,给出了以1%Ba/SAPO-34为催化剂进行MTO的优化反应条件。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
引言  9-11
1 文献综述及论文设想  11-29
  1.1 非石油路线合成低碳烯烃工艺  11-16
    1.1.1 甲醇转化制烯烃(MTO)  11-15
    1.1.2 Fischer-Tropsch合成法(F-T)  15
    1.1.3 甲烷氧化偶联法(OCM)  15-16
  1.2 MTO催化剂的研究  16-21
    1.2.1 ZSM-5分子筛  16
    1.2.2 小孔分子筛  16
    1.2.3 SAPO-34  16-19
    1.2.4 SAPO系列改性分子筛  19-21
  1.3 MTO反应机理  21-24
    1.3.1 Carbene机理  21-22
    1.3.2 Oxonium ylide机理  22-23
    1.3.3 Carbon-pool机理  23-24
  1.4 催化剂的积碳  24-27
    1.4.1 积碳对MTO反应的影响  24-25
    1.4.2 MTO过程中的积碳生成机理  25-26
    1.4.3 温度对MTO过程中积碳的形成影响  26-27
    1.4.4 水对MTO过程中积碳的影响  27
  1.5 选题依据及论文设想  27-29
2 实验  29-32
  2.1 催化剂的制备  29
    2.1.1 试剂原料  29
    2.1.2 浸渍法(Ⅰ)  29
    2.1.3 固态离子交换法(Ⅱ)  29
    2.1.4 液态离子交换法(Ⅲ)  29
  2.2 催化剂性能评价  29-31
    2.2.1 MTO反应实验  29-30
    2.2.2 MTO反应评价指标  30-31
  2.3 催化剂的表征  31-32
    2.3.1 X射线衍射(XRD)  31
    2.3.2 红外光谱(FT-IR)  31
    2.3.3 紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)  31-32
3 结果与讨论  32-52
  3.1 催化剂的筛选  32-34
  3.2 Ba/SAPO-34催化剂结构随Ba含量的变化  34-37
    3.2.1 Ba/SAPO-34的X射线衍射谱(XRD)  34-35
    3.2.2 Ba/SAPO-34的FT-IR谱  35-36
    3.2.3 Ba/SAPO-34的UV-Vis-DRS谱  36-37
  3.3 Ba含量对催化剂性能的影响  37-39
    3.3.1 Ba含量对催化剂寿命的影响  37
    3.3.2 Ba对MTO反应产物分布的影响  37-39
  3.4 反应条件对催化剂性能的影响  39-48
    3.4.1 反应温度对催化剂寿命的影响  39-40
    3.4.2 反应温度对低碳烯烃产率的影响  40-42
    3.4.3 反应温度对副产物CH_4选择性的影响  42-43
    3.4.4 反应温度对催化剂积碳成分的影响  43-44
    3.4.5 甲醇质量空速对催化剂性能的影响  44-45
    3.4.6 水/醇比对MTO反应的影响  45-46
    3.4.7 CO_2为甲醇稀释气对催化剂性能的影响  46-48
  3.5 催化剂改性方法对MTO反应的影响  48-51
    3.5.1 不同改性方法所得Ba/SAPO-34的物化结构  48-50
    3.5.2 不同改性方法所得Ba/SAPO-34的催化性能  50-51
  3.6 MTO反应的最佳条件  51-52
结论  52-53
参考文献  53-60
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  60-61
致谢  61-62

碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃

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