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离子液体功能化手性salen Mn（Ⅲ）配合物催化仲醇不对称氧化动力学拆分

作　者: 赵江峰
导　师: 银董红
学　校: 湖南师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 离子液体 手性salen Mn(Ⅲ)配合物 仲醇 不对称氧化动力学拆分 催化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


手性salen Mn(Ⅲ)配合物在仲醇不对称氧化动力学拆分反应体系中具有反应条件温和以及拆分效率高等优点。但均相手性salen Mn(Ⅲ)配合物难以从反应体系中分离并重复使用,多相手性salen Mn(Ⅲ)配合物虽可回收并重复使用,催化剂活性往往相对较低。因此,设计合成一种具有高活性和可重复使用性的手性salen Mn(Ⅲ)配合物一直是科研工作者致力研究的热点。鉴于咪唑类离子液体可稳定催化活性中间体且具有独特的选择溶解性,本文将亲水性的咪唑类离子液体结构单元引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,设计合成了离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物催化剂,并考察了其在仲醇不对称氧化动力学拆分反应中的催化性能。该类催化剂在以H2O/CH2C12为溶剂的反应体系中表现出溶剂控制相转移功能,可以通过调变溶剂,控制其在反应体系中的反应与分离。此外,亲水性的咪唑类离子液体结构单元的引入使该类离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物在水相中表现出优异的催化性能。通过甲基咪唑与手性salen配体5位上的氯甲基(-CH2Cl)反应,制备了一种离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物。通过FT-IR、UV-vis、元素分析和H-NMR表征手段对制备的配合物进行了结构确证。在以水-二氯甲烷为溶剂的仲醇不对称氧化动力学拆分反应中,该催化剂表现出与传统手性salen Mn(Ⅲ)配合物相当的催化活性,且通过简单的溶剂变换,催化剂可以沉淀的形式从反应体系中简单分离并有效重复使用。基于咪唑类离子液体的溶剂可控分相功能,采用共价键联法,将不同阴离子(-Br-,-PF6-,-BF4-)的咪唑类离子液体结构单元引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,制备了一类离子液体桥联手性桥联salen Mn(Ⅲ)催化剂。催化剂结构中咪唑类离子液体结构单元对催化活性中间体具有稳定作用。在以水-二氯甲烷为溶剂的仲醇不对称氧化动力学拆分体系中,该类催化剂表现出与均相催化剂相当的催化活性和对映选择性。反应完成后,加入正己烷萃取,催化剂以固体形式从反应体系中分离出来,且可重复使用5次以上催化活性没有明显下降。基于离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中离子液体单元的亲水性以及手性salen Mn(Ⅲ)配合物单元的疏水性能,考察了上述制备的两亲型离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物在纯水相中催化仲醇不对称氧化动力学拆分反应的催化性能。结果表明,该类离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物在水相中显示出表面活性剂的特性,因此,表现出较传统手性salen Mn(Ⅲ)配合物更高的催化活性和对映选择性,实现了手性salen Mn(Ⅲ)配合物绿色催化仲醇不对称氧化动力学拆分。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-12
第一章 文献综述  12-32
  1.1 手性与手性化合物  12-13
  1.2 手性salen过渡金属配合物在不对称催化反应中的应用  13-19
    1.2.1 烯烃的不对称环丙烷反应体系  13-14
    1.2.2 不对称杂原子的Diels-Alder反应体系  14
    1.2.3 氰化物对亚胺的不对称加成反应体系  14-15
    1.2.4 消旋环氧化合物水解动力学拆分体系  15-16
    1.2.5 非官能化烯烃不对称环氧化反应体系  16-17
    1.2.6 仲醇不对称氧化动力学拆分体系  17-19
  1.3 手性salen Mn(Ⅲ)配合物研究进展  19-28
    1.3.1 均相手性salen Mn(Ⅲ)配合物  19-20
    1.3.2 多相手性salen Mn(Ⅲ)配合物  20-28
  1.4 离子液体的介绍  28-29
  1.5 本课题的选题意义及主要研究内容  29-32
第二章 实验部分  32-37
  2.1 主要实验试剂  32-33
  2.2 主要实验仪器  33-34
  2.3 样品的结构表征、组成及性能分析方法  34-35
    2.3.1 红外光谱(FT-IR)分析  34
    2.3.2 UV-vis表征  34
    2.3.3 质谱表征  34
    2.3.4 ~1H-NMR表征  34
    2.3.5 锰含量测定  34-35
    2.3.6 手性产物的气相色谱分析  35
  2.4 传统手性salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备  35-37
第三章 离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其在仲醇不对称氧化动力学拆分中的催化性能研究  37-50
  3.1 前言  37-38
  3.2 实验部分  38-41
    3.2.1 离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)(complex 1)催化剂的设计与合成  38-40
    3.2.2 催化剂性能测试  40-41
  3.3 结果与讨论  41-49
    3.3.1 离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物的设计与制的备  41
    3.3.2 样品的结构表征  41-44
    3.3.3 催化性能考察  44-49
  3.4 小结  49-50
第四章 离子液体桥联手性二聚salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其在仲醇不对称氧化动力学拆分中的催化性能研究  50-66
  4.1 前言  50
  4.2 实验部分  50-55
    4.2.1 离子液体桥联手性二聚salen Mn(Ⅲ)配合物2A、2B、2C的设计与合成  50-54
    4.2.2 催化剂性能测试  54-55
  4.3 结果与讨论  55-64
    4.3.1 离子液体桥联手性二聚salen Mn(Ⅲ)配合物的设计与制备  55
    4.3.2 相关样品的结构表征  55-58
    4.3.3 催化剂的性能考察  58-64
  4.4 小结  64-66
第五章 离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)催化剂在纯水相中催化仲醇不对称氧化动力学拆分的催化性能研究  66-71
  5.1 前言  66
  5.2 实验部分  66-67
    5.2.1 离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)催化剂的设计与合成  66-67
    5.2.2 催化剂性能测试  67
  5.3 结果与讨论  67-70
    5.3.1 催化剂在(+/-)-1-苯乙醇不对称氧化动力学拆分反应中催化性能  67-68
    5.3.2 反应时间对反应的影响  68-69
    5.3.3 Complex 1在不同仲醇不对称氧化动力学拆分反应中的催化性能  69-70
  5.4 小结  70-71
第六章 论文总结及展望  71-73
  6.1 总结  71-72
  6.2 展望  72-73
参考文献  73-82
攻读学位期间发表的学术论文  82-83
致谢  83-84

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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