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以水为氧源催化氧化有机底物的研究

作　者: 于淼
导　师: 李斐
学　校: 大连理工大学
专　业: 精细化工
关键词: 光催化硫醚氧化烯烃氧化电子转移钌催化剂
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

人工模拟光合作用系统,是将太阳能转化为化学能的重要手段。实现太阳能到氢能转变的一条潜在途径是基于人工模拟光合作用体系建立光电化学电池(PEC),其燃料可以是水,也可以是有机物。因此,以水为氧源的光致有机底物选择性氧化,对于建立PEC和实现利用太阳能的绿色氧化工艺具有深刻的意义。目前基于分子水平催化剂光催化氧化有机底物的研究刚刚兴起,仍然存在底物范围狭窄和反应效率低下等缺点,这对于太阳能的实际应用来说依旧是很大的障碍。为了进一步推动光致有机底物氧化反应的研究,本论文设计合成了[Ru(dmp)2 (H2O)2](PF6)2(Rul, dmp=2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)、[Ru(tpy)(bpy)(OH2)](C104)2 (Ru2,tpy=2,2’,6’,2”-三吡啶,bpy=2,2’-联吡啶)和Ru(pda)(mpy)(bpy) (Ru3, pda=2,6-吡啶二甲酸,mpy=4-甲基吡啶)三种单核金属钌催化剂,在水作为溶剂和氧源的情况下,用Ce(NH4)2(NO3)6 (CeⅣ)作为氧化剂,催化氧化有机底物。结果表明,Rul和Ru2可实现硫醚、烯烃、烷烃等多种底物的高效选择性氧化,选择性几乎高达100%。我们成功将这两种催化剂进一步应用于光敏剂/电子牺牲受体/催化剂三组分光驱动氧化体系中,对苄醇及硫醚类底物表现出出色的催化效果,其中对硫醚氧化为亚砜的转化率高达88%,选择性达到100%。此外通过电化学、紫外可见光谱等手段揭示了通过逐步质子偶合电子转移形成的高价金属-氧中间体在有机底物氧化进程中具有重要的作用,表明通过精心设计的三组分体系对光合作用体系实施了有效的功能模拟,这对于发展全新的光催化体系意义重大。基于以上的科研成果,本论文还设计合成出了锰催化剂Mn(dmp)2(CF3SO3)2 (Mnl)、Mn(bpy)2(CF3SO3)2(Mn2)和Q3Mn (Mn3, HQ=5-C1-7-I-8-OH-喹啉),铁催化剂Fe(pda)(imz)3 (Fel, pda=2,6-吡啶二甲酸,imz=咪唑),以及[((phen)2(H2O)FeⅢ)2(μ-O)] (C1O4)4 (Fe2)和[Fe(dmp)2(H2O)2](CF3SO3)2 (Fe3),并考察了这两类非贵金属催化剂在以水为氧源的有机底物氧化反应中的催化活性。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
引言  9-10
1 文献综述  10-29
  1.1 光系统Ⅱ及其释氧中心  10-12
    1.1.1 光合作用以及光系统PSⅡ  10-11
    1.1.2 释氧复合体OEC  11-12
  1.2 分子水平光驱动水氧化研究概况  12-19
    1.2.1 光解水太阳能电池  12-13
    1.2.2 分子水平水氧化催化剂  13-19
  1.3 以水为氧源催化氧化有机底物的研究  19-27
    1.3.1 化学法催化氧化有机底物研究  20-22
    1.3.2 光化学法催化氧化有机底物研究  22-27
  1.4 本论文的选题背景和依据  27-29
2 水配位钌化合物化学及光化学法催化氧化有机底物研究  29-56
  2.1 引言  29-30
  2.2 实验部分  30-37
    2.2.1 主要原料  30-31
    2.2.2 分析测试仪器  31
    2.2.3 溶剂的纯化  31-32
    2.2.4 催化剂和光敏剂的制备  32-36
    2.2.5 催化氧化有机底物实验  36-37
  2.3 结果与讨论  37-55
    2.3.1 Ce~Ⅳ驱动的化学催化氧化有机底物  37-47
    2.3.2 可见光驱动的光化学催化氧化有机底物研究  47-55
  2.4 本章小结  55-56
3 非贵金属化合物催化氧化有机底物研究  56-65
  3.1 引言  56-57
  3.2 实验部分  57-62
    3.2.1 分析测试仪器  57-58
    3.2.2 主要原料  58
    3.2.3 溶剂的纯化  58
    3.2.4 催化剂的制备  58-61
    3.2.5 有机底物的催化氧化实验  61-62
  3.3 结果和讨论  62-64
    3.3.1 锰催化剂催化氧化有机底物研究  62-63
    3.3.2 铁化合物催化氧化有机底物研究  63-64
  3.4 本章小结  64-65
结论  65-66
参考文献  66-73
附录A 主要化合物的核磁质谱谱图  73-76
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  76-77
致谢  77-78

以水为氧源催化氧化有机底物的研究

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