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稀土激活Ca_3Al_2O_6红色荧光粉的制备及发光机理研究

作　者: 邵景昌
导　师: 薛理辉
学　校: 武汉理工大学
专　业: 材料学
关键词: Ca3Al2O6:Eu3+ Ca3Al2O6:Eu2+ Nd3+ 红色荧光粉发光机理燃烧法
分类号: O482.31
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料在可见光区具有较高的量子效率,显示出这类荧光材料在新一代照明领域的应用前景。M3Al2O6:Eu3+(M=Ca, Sr, Ba)是一类新型红色荧光材料,Eu3+的7F0,1→5L6跃迁吸收位于近紫外区,最强跃迁发射5D0→7F1,2位于可见红光区,符合白光LED用红色荧光粉的要求。其中,Ca3Al206:Eu3+(C3A:Eu3+)因得到单一物相困难而报道较少,其发光机理缺少系统的研究。另外,稀土元素价态的变化是调节和转换材料功能的重要因素,发光材料的某些功能往往是通过稀土元素价态的改变来实现的。本文首先以p-丙氨酸和尿素为燃料,采用溶液燃烧法在低温下合成制备了C3A：Eu3+荧光粉。探讨了燃烧法制备C3A:Eu3+合适的初始炉温；研究了C3A:Eu3+的发光性能；同时研究了激活剂Eu3+,助熔剂H3BO3,敏化剂Bi3+和电荷补偿剂Li+、Na+、K+对Ca3Al206:Eu3+发光性能的影响及它们增强C3A：Eu3+发光的机理。最后采用高温碳还原由燃烧法制备的C3A:Eu3+,Nd3+先驱物的方法制备了C3A:Eu2+,Nd3+荧光粉。探讨了合适的还原温度；研究了C3A:Eu2+,Nd3+的发光性能。主要研究成果如下：(1)溶液燃烧法合成制备C3A:Eu3+过程中,燃烧生成的气体产物和水蒸气随着反应快速放出,使得产物呈现多孔状结构。在250～600℃的初始炉温范围内,由于产物的结晶性能越来越好使得C3A:Eu3+的发光强度逐渐增加,高于500℃以后,初始炉温对发光强度的影响减弱。C3A:Eu3+的发光色坐标与NTSC规定的红色非常接近,C3A:Eu3+在394nm近紫外光激发下可以发射出红色荧光,有望作为红色荧光粉应用在白光LED中。(2) C3A:Eux3+的最佳掺杂量为6%,超过6%发生浓度猝灭,猝灭机制为交互作用。随着Eu3+掺杂浓度的逐渐增加C3A：Eux3+的晶格常数逐渐减小,[O-A1-O]的反对称伸缩振动Raman峰蓝移。掺杂的Eu3+主要取代处于非对称中心的Ca2+,可用5D0→7F2与5D0→7F1跃迁强度比来衡量进入晶格的Eu3+的量。(3)助熔剂H3BO3的掺入不能降低燃烧反应开始的温度,也不能增加晶格内Eu3+浓度,但燃烧过程中H3BO3及其分解的B203形成的液相能改变燃烧过程中粉末的接触状态,降低原子、离子扩散的传质阻力,使制备的荧光粉结晶更完善,从而增加C3A：Eu3+荧光粉的发光强度。H3BO3的最佳掺杂量为10%,超过后,因形成微量杂质和荧光粉硬度增加而导致发光强度降低。适量敏化剂Bi3+的共掺杂可以提高C3A：Eu3+荧光粉的发光强度。Bi3+的1S0→3P2跃迁吸收和Eu3+的电荷迁移吸收接近,共掺杂Bi3+后Bi3+将其吸收的能量通过共振的形式直接传递给Eu3+,增强了处于电荷迁移带能量的吸收,对Eu3+起到敏化的作用。共振传递是Bi3+敏化C3A：Eu3+发光过程中能量传递的主要形式,同时还存在再吸收。碱金属离子Li+、Na+、K+共掺杂C3A：Eu3+后平衡了Eu3+不等价取代Ca2+造成的电荷失衡,C3A:Eu3+的发光强度得到提高。又因为K+和Ca2+的离子半径相差最大,对Eu3+发光中心附近晶体场对称性的影响最大,发光强度提高最显著,Li+次之,Na+最弱。(4)燃烧法制备的C3A在高温退火时,部分发生反应,需要再次合适的高温环境才能生成单相C3A。通过碳还原由燃烧法制备的C3A:Eu3+,Nd3+先驱物的方法,在1350℃制备出了C3A:Eu2+,Nd3+荧光粉,但Eu3+未全部被还原。C3A:Eu2+,Nd3+的发光色坐标较C3A:Eu3+有所变化,但都与NTSC规定的标准红色差别不大。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第1章绪论  11-27
  1.1 白光LED  11-15
    1.1.1 实现白光LED的原理和方案  11-12
    1.1.2 白光LED用荧光粉的性能要求及研究现状  12-15
  1.2 光致发光  15-20
    1.2.1 光致发光机理  15-18
    1.2.2 光致发光性能  18-20
  1.3 Eu~(3+)的发光  20-22
    1.3.1 Eu~(3+)的电子层结构及发光特点  20-21
    1.3.2 Eu~(3+)的荧光探针特性  21-22
  1.4 Eu的变价  22-23
  1.5 荧光粉的制备方法  23-25
    1.5.1 高温固相法  23
    1.5.2 溶胶-凝胶法  23-24
    1.5.3 化学沉淀法  24
    1.5.4 溶液燃烧法  24-25
  1.6 本课题的研究意义、目的和主要内容  25-27
第2章实验与测试表征  27-30
  2.1 试剂与实验设备  27-28
    2.1.1 试剂  27
    2.1.2 实验设备  27-28
  2.2 实验方法  28-29
    2.2.1 C_3A:Eu~(3+)系列样品的制备  28
    2.2.2 C_3A:Eu~(2+),Nd~(3+)样品的制备  28-29
  2.3 样品表征  29-30
    2.3.1 前驱物热分析  29
    2.3.2 结构表征  29
    2.3.3 形貌表征  29
    2.3.4 粒度表征  29
    2.3.5 发光性能表证  29-30
第3章 Ca_3Al_2O_6:Eu~(3+)的制备与发光性能研究  30-40
  3.1 引言  30
  3.2 前驱物溶液热分析(TG-DTA)  30-31
  3.3 制备与表征  31-32
  3.4 结果与讨论  32-39
    3.4.1 C_3A:Eu~(3+)的晶体结构  32-34
    3.4.2 C_3A:Eu~(3+)的形貌与粒度分布  34-35
    3.4.3 C_3A:Eu~(3+)的发光性能  35-38
    3.4.4 初始炉温对C_3A:Eu~(3+)发光性能的影响  38-39
  3.5 小结  39-40
第4章 Eu~(3+)浓度对Ca_3Al_2O_6:Eu~(3+)晶体结构和发光性能的影响  40-48
  4.1 引言  40-41
  4.2 制备与表征  41
  4.3 Materials Studio软件Reflex模块简介  41-42
  4.4 结果与讨论  42-47
    4.4.1 Eu~(3+)浓度对C_3A:Eu~(3+)晶体结构的影响  42-45
    4.4.2 Eu~(3+)浓度对C_3A:Eu~(3+)发光性能的影响  45-47
  4.5 小结  47-48
第5章添加剂对Ca_3Al_2O_6:Eu~(3+)晶体结构和发光性能的影响  48-63
  5.1 引言  48-49
  5.2 制备与表征  49-50
  5.3 结果与讨论  50-61
    5.3.1 助熔剂H_3BO_3对C_3A:Eu~(3+)晶体结构和发光性能的影响  50-55
    5.3.2 敏化剂Bi~(3+)对C_3A:Eu~(3+)晶体结构和发光性能的影响  55-59
    5.3.3 电荷补偿剂Li~+、Na~+、K~+对C_3A:Eu~(3+)晶体结构和发光性能的影响  59-61
  5.4 小结  61-63
第6章 Ca_3Al_2O_6:Eu~(2+),Nd~(3+)的制备与发光性能研究  63-73
  6.1 引言  63-64
  6.2 制备与表征  64
  6.3 X射线衍射定量分析与Maud软件简介  64-65
  6.4 结果与讨论  65-72
    6.4.1 结构分析  65-69
    6.4.2 C_3A:Eu~(2+),Nd~(3+)的发光性能  69-72
  6.5 小结  72-73
第7章结论  73-75
致谢  75-76
参考文献  76-82
攻读硕士研究生期间论文发表情况  82

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