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镍基纳米非晶态合金催化剂的制备及表面性质调控

作　者: 杨翠花
导　师: 侯永江；国洁
学　校: 河北科技大学
专　业: 环境工程
关键词: Ni-B非晶态合金超声波电磁场镍基配合物葡萄糖加氢
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

Ni-B非晶态合金因具有长程无序、短程有序和热力学亚稳状态的结构特点,广泛应用于加氢反应而成为当前研究的热点。Ni-B非晶态合金最常用的制备方法是化学还原法,该法制备过程条件温和,副产物只有水和可用于其它过程的硼的氧化物或硼酸,属环境友好的制备过程。由于受传统制备条件影响,非负载非晶态合金催化剂的活性原子簇较易聚集,原子利用率较低;极易氧化失活,并且高温使用较易晶化,催化剂活性受到一定程度的影响。因此,从催化剂的制备过程入手,对其表面性质进行调控,降低催化剂活性组分粒径、增加合金原子簇的分散度、提高热稳定性将是提高催化剂加氢活性的关键。本文采用化学还原方法制备了廉价、活性高、对环境友好的镍基催化剂,并在催化剂制备过程中引入了外加场和镍基配合物,通过透射电镜（TEM）、差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射（XRD）、X-射线光子的能谱（XPS）和程序升温脱附（TPD）表征分析,对催化剂的表面性质进行了研究;且以葡萄糖液相加氢为探针反应,考察催化剂的催化活性。对外加场下制备Ni-B非晶态合金催化剂的研究发现:外加场的辅助作用对Ni-B非晶态合金催化剂的结构没有影响;但相对于传统化学还原法制备的催化剂而言,外加电磁场对催化剂的催化活性提高的很少;而外加超声场对催化剂的加氢活性则有较大的提高,且外加超声场制备的催化剂其催化活性大于外加电磁场。进一步对外加超声场下制备的Ni-B催化剂进行研究发现:超声波的空化作用使Ni-B催化剂的表面性质发生了变化:粒径变小,分散度提高,热稳定性好,氢脱附峰大,贮氢能力强;且超声波功率为90 W时葡萄糖加氢的转化率最高（70.0%）,可见超声波的功率对加氢活性有很大的影响,超声波功率过大则会引起催化剂催化活性的下降。在超声波下还原镍-肼配合物制备的Ni-B非晶态合金催化剂在超声功率105 W时具有最优的催化活性,其颗粒粒径在15 nm左右、分散性好、表面性质均一、热稳定性得到了提高;超声下还原和镍-乙二胺配合物获得Ni-B催化剂粒径可达10 nm左右,晶化温度提高,热稳定性更好;较单纯超声辅助作用下制备的Ni-B催化剂在表面性质上具有更明显的改善;但较高的超声波功率则会使催化剂团聚,覆盖活性中心,导致葡萄糖加氢转化率的微降。KBH₄还原镍基配合物时,须先打破Ni与配体形成的位阻效应,之后再将配合物的键能打开才能发生反应,因此使还原反应的速度有所减缓,避免了催化剂中夹杂未反应的金属离子。因此,配体的种类和数量对Ni-B非晶态合金的形成有很大影响。此外,超声波的空化作用使Ni-B催化剂的表面活性中心分散度提高、粒径变小,对该类催化剂的表面性质调控起着重要的影响,但配合物对催化剂表面性质调控的作用也不可忽视,只有超声波与配合物共同作用才能获得表面性质更理想的Ni-B非晶态合金催化剂。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-10
第1章绪论  10-17
  1.1 非晶态合金催化剂的性质  10
  1.2 非晶态合金催化剂的制备方法  10-12
    1.2.1 液体急冷法  10-11
    1.2.2 电化学制备方法  11
    1.2.3 电火花加工法  11
    1.2.4 发泡法  11
    1.2.5 化学还原法  11-12
  1.3 非晶态合金催化剂的应用  12-13
    1.3.1 含氧化合物加氢  12
    1.3.2 含氮化合物加氢  12
    1.3.3 烃类加氢  12-13
  1.4 非晶态合金催化剂的研究进展  13-16
    1.4.1 纳米非晶态合金催化剂  13-14
    1.4.2 负载型非晶态合金催化剂  14-16
    1.4.3 特殊形貌非晶态合金催化剂  16
  1.5 课题内容及意义  16-17
第2章实验仪器和分析测试方法  17-26
  2.1 实验试剂与仪器  17
    2.1.1 实验试剂  17
    2.1.2 实验仪器  17
  2.2 非晶态合金催化剂的制备  17-20
    2.2.1 原理  18-19
    2.2.2 制备过程  19-20
  2.3 非晶态合金催化剂的表征  20-23
    2.3.1 X-射线衍射(XRD)  20-21
    2.3.2 TEM 分析测试  21
    2.2.3 DSC 热分析技术  21-22
    2.3.4 X-射线光电子能谱技术（XPS）  22
    2.3.5 H2 程序升温脱附（TPD）  22-23
    2.3.6 N_2 物理吸附  23
  2.4 非晶态合金催化剂催化活性评价方法  23-26
    2.4.1 葡萄糖加氢反应  23-24
    2.4.2 菲林试剂的制备及测定方法  24-26
第3章外加场下NI-B 非晶态合金催化剂表面性质的研究  26-36
  3.1 引言  26
  3.2 实验部分  26-27
    3.2.1 催化剂的制备  26-27
    3.2.2 催化剂的表征  27
    3.2.3 催化剂的活性评价  27
  3.3 结果与讨论  27-35
    3.3.1 外加场中制备Ni-B 非晶体合金催化剂的研究  27-28
    3.3.2 超声场中制备Ni-B 非晶态合金催化剂的研究  28-35
  3.4 本章小结  35-36
第4章 NI~(2+)配合物对NI-B 非晶态催化剂表面性质的研究  36-56
  4.1 引言  36
  4.2 化学还原镍-肼配合物制备NI-B 非晶态合金的研究  36-44
    4.2.1 催化剂的制备与表征  36-37
    4.2.2 结果与讨论  37-44
  4.3 化学还原镍-乙二胺配合物制备NI-B 非晶态催化剂的研究  44-51
    4.3.1 催化剂制备与表征  44
    4.3.2 结果与讨论  44-51
  4.4 其他镍基配合物制备NI-B 非晶态催化剂的研究  51-55
    4.4.1 催化剂的制备  51-52
    4.4.2 结果与讨论  52-55
  4.5 本章小结  55-56
结论  56-57
参考文献  57-63
攻读学位期间发表的学术论文  63-64
致谢  64

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