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MnAPO-36分子筛的制备、表征及性能评价

作　者: 陈斌
导　师: 袁霞
学　校: 湘潭大学
专　业: 化学工程
关键词: MnAPO-36 磷酸铝分子筛 原位水热合成 环己烷氧化 一步法
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


MeAPO-36分子筛是磷酸铝分子筛庞大家族中的一员,具有独特的微孔结构,由于一维孔道内有侧孔,比表面积也比较大,兼具酸性和氧化还原性,有着十分广泛的用途,对环己烷在空气中选择性氧化生成环己醇、环己酮和己二酸,链状烷烃在空气中选择性氧化,酮的Baeyer-Villiger反应,烯烃环氧化,以及环己酮一步法制备己内酰胺等反应均有催化作用。这些反应体系都是工业生产上重要的反应过程,反应产物均为供不应求的化工产品,因此,开展MnAPO-36分子筛的制备过程研究具有潜在的应用价值。本论文以拟薄水铝石、质量分数85%的正磷酸、四水合醋酸锰为原料,三正丙胺为模板剂,采用原位水热法合成了MnAPO-36分子筛,利用FT-IR、SEM、XRD、TG-DSC、NH3-TPD、氮气物理吸附及XPS等多种手段对合成的分子筛进行了表征。首先探讨了两步晶化、晶化时间、模板剂用量对MnAPO-36分子筛的影响,研究结果表明,用三正丙胺为模板剂在水热条件下制备MnAPO-36分子筛,容易共生MnAPO-5的晶型。在合成过程中模板剂的用量也至关重要。合成MnAPO-36分子筛的较优条件是在物料配比为1.5CH21N:0.171MnO:1.22Al2O3:1.028P2O5 :40～80H2O时,采用先在373K晶化50h,然后在423K晶化24h的两步晶化方法,可以得到纯度相对较高的MnAPO-36。还考察了氧气、空气、氮气三种不同焙烧气氛对MnAPO-36分子筛酸性和Mn的价态的影响,XPS和NH3-TPD分析结果表明:氧气是最理想的焙烧气氛。MnAPO-36分子筛在氧气和空气中焙烧后兼具强酸和弱酸中心,部分MnII在焙烧过程中被氧化成MnIII,纯氧气下焙烧的样品比空气中焙烧的样品酸量和MnIII相对量更多,而氮气下焙烧的样品只有弱酸中心,且骨架中的MnII在焙烧过程中未发生变化。本文还采用环己烷氧化为探针反应,采用氧气为氧源,对比考察了制备的MnAPO-36和MnAPO-5分子筛的催化性能。结果表明:催化剂中MnAPO-36的结晶度越高,环己烷的转化率越高,环己基过氧化氢(CHHP)的分解越容易,醇、酮、CHHP和己二酸的总选择性越高。本文对MnAPO-36分子筛用于环己酮一步法制备己内酰胺的反应进行了追踪研究,反应生成了大量的环己烯基环己酮以及其同分异构体、环己烯基环己酮肟以及同分异构体、环己烯基硝基环己烷及其同分异构体。主要原因是强碱性环境破坏了催化剂的活性中心,使得环己酮肟无法进一步重排,在碱性环境下发生羟醛缩合等反应。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-9
第1章 文献综述  9-21
  1.1 杂原子取代的磷酸铝分子筛以及MnAPO-36 分子筛的简介  9-10
    1.1.1 杂原子取代的磷酸铝分子筛  9
    1.1.2 MnAPO-36 分子筛  9-10
  1.2 MeAPO-36 分子筛的原位合成方法  10-11
    1.2.1 水热合成法(HTS)  10-11
    1.2.2 干凝胶法(DGC)  11
  1.3 影响MeAPO-36 合成的因素  11-13
    1.3.1 模板剂种类的影响  12
    1.3.2 铝源的影响  12-13
    1.3.3 晶化温度的影响  13
    1.3.4 晶化时间的影响  13
    1.3.5 pH 的影响  13
  1.4 MeAPO-36 分子筛的表征方法  13-16
    1.4.1 形貌表征  13-14
    1.4.2 氮气物理吸附表征  14
    1.4.3 FT-IR 表征  14
    1.4.4 热分析表征  14
    1.4.5 XRD 表征  14-15
    1.4.6 XPS 表征  15
    1.4.7 酸性表征  15-16
  1.5 MeAPO-36 分子筛的应用  16-19
    1.5.1 环己烷在空气中选择性氧化生成环己醇、环己酮和己二酸  16-17
    1.5.2 环己酮一步法到己内酰胺  17-18
    1.5.3 直链烷烃在空气中选择性氧化  18
    1.5.4 酮的Baeyer-Villiger 反应  18-19
    1.5.5 烯烃的环氧化反应  19
  1.6 本论文研究的目的、内容和意义  19-21
第2章 MnAPO-36 分子筛的合成与表征  21-36
  2.1 引言  21
  2.2 实验部分  21-23
    2.2.1 实验试剂  21-22
    2.2.2 实验设备与仪器  22
    2.2.3 MnAPO-36 分子筛的合成方法  22
    2.2.4 样品的表征方法  22-23
  2.3 MnAPO-36 分子筛的合成研究  23-35
    2.3.1 两步晶化的影响  24-25
    2.3.2 晶化时间的影响  25-30
    2.3.3 模板剂用量的影响  30-32
    2.3.4 焙烧气氛的影响  32-35
  2.4 本章小结  35-36
第3章 MnAPO-36 催化环己烷氧化反应  36-45
  3.1 引言  36
  3.2 实验部分  36-42
    3.2.1 实验试剂  36-37
    3.2.2 实验设备与仪器  37
    3.2.3 实验过程  37-38
    3.2.4 分析方法的建立  38-42
  3.3 结果与讨论  42-44
    3.3.1 几种催化剂的催化性能的比较  42-43
    3.3.2 焙烧气氛对催化性能的影响  43-44
  3.4 本章小结  44-45
第4章 MnAPO-36 分子筛催化环己酮一步法制备己内酰胺初探  45-54
  4.1 引言  45
  4.2 实验部分  45-46
    4.2.1 实验试剂  45-46
    4.2.2 实验设备与仪器  46
  4.3 实验过程  46-47
  4.4 分析方法的建立  47-49
    4.4.1 环己酮分析  47-48
    4.4.2 环己酮肟和己内酰胺的分析  48-49
  4.5 结果与讨论  49-53
  4.6 本章小结  53-54
结论与展望  54-56
参考文献  56-59
致谢  59-60
个人简历、在学期间科研成果  60

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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