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锂电池正极材料含硫聚合物的合成与性能研究

作　者: 翁国明
导　师: 苏育志
学　校: 广州大学
专　业: 有机化学
关键词: 聚有机二硫化物导电聚合物锂电池正极材料储能材料
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

随着越来越多的移动工具的使用,研发出高能量和高性能的正极材料极为关键。正极材料具有高的比容量是完善锂电池性能的关键,现在仍然有不少的科研者对此进行着探索。有机二硫化物之所以能提供能量是因为二硫键上的可逆的氧化还原反应,即-S-S- + 2e 2-SH。其中, 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑凭借其相当高的理论比能量、高电位(相对于锂)和稳定的循环性能而为人所熟悉。然而在实际应用中,还是有一些不足之处,如可逆反应的动力学速率低和弱的电流响应等,这些都会影响电池的寿命。本文利用硫脲烃化水解的新型高效方法合成了两种有机二硫化物单体,产率高且制备简单。并利用电化学聚合和化学氧化法合成它们新型的聚合物/共聚物,这两种有机二硫化物单体是双(3-亚甲基噻吩)二硫化物和二苄基二硫化物。同时,本文也对有机二硫化物单体的电化学行为进行了讨论并分析其CE反应机理,在电化学反应为决速步时的条件下,利用电化学反应动力学方程推导其动力学方程与分析其动力学参数。由此可通过旋转圆盘电极技术及静态实验方法测定出的动力学参数来确定其相应的电化学反应机理及电极动力学方程。其中,-S-S-的氧化还原性质在乙腈与0.1 mol/L的正四丁基六氟磷酸铵([Bu4N] [PF6])的电解液体系中通过循环伏安法进行研究。从结果可知,氧化峰与还原峰的电位间距为180 mV ,这充分表明了它的氧化还原可逆性良好。同时,在实验中发现微观聚双(3-亚甲基噻吩)二硫化物的电子状态是导致阳极失活和再活的主要因素。所有的共聚物,尤其是共聚双(3-亚甲基噻吩)二硫化物/二苄基二硫化物=1:4更容易地在不同电极上电化学共聚中得到更加稳定和导电性更佳的聚合物。TcB1:4和TcB4:1,均比聚双(3-亚甲基噻吩)二硫化物和聚二苄基二硫化物表现出更优秀的导电性能,其中TcB1:4导电率最高可达7.51×10-6 S/cm。循环伏安分析的结果得出共聚物的电流电位曲线的面积比单聚物的要大且动力学速率更快,由此可判断出它们能提供更多的能量,性能更好。通过化学氧化法得到的共聚物热稳定性好,在80 oC以下都不会热解,功能基团的稳定可以使其应用于锂电池正极材料。从表面形态分析的结果可知,除TcB4:1外共聚物的表面较为紧缩。将这些新型聚合物与共聚物组装成电池,TcB1:4放电量最多且电压平台最好。所有结果均表明该类共聚物材料在应用于锂电池的前景是极为可观的。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
第1章绪论  9-23
  1.1 前言  9-10
  1.2 无机含硫化物  10-12
    1.2.1 钠硫电池的应用  10-11
    1.2.2 锂硫电池的应用  11-12
  1.3 有机含硫化物及其聚合物  12-14
    1.3.1 有机二硫化物  12
    1.3.2 聚有机二硫化物  12-14
  1.4 复合聚有机二硫化物  14-17
  1.5 多硫化物  17-19
    1.5.1 有机多硫化物  17
    1.5.2 聚有机多硫化物  17-19
  1.6 碳硫聚合物  19-20
  1.7 选题目的、意义和主要研究内容  20-23
第2章有机含硫化物单体合成及表征  23-30
  2.1 前言  23
  2.2 实验部分  23-25
    2.2.1 实验药品  23-24
    2.2.2 双（3-亚甲基噻吩）二硫化物（TD）的合成  24
    2.2.3 二苄基二硫化物（BD）的合成  24-25
    2.2.4 测试仪器  25
  2.3 结果与讨论  25-29
    2.3.1 双（3-亚甲基噻吩）二硫化物（TD）合成及结构表征  25-28
    2.3.2 二苄基二硫化物（BD）的合成及结构表征  28-29
  2.4 小结  29-30
第3章聚有机含硫化物PTD 的合成及表征  30-46
  3.1 前言  30
  3.2 实验部分  30-32
    3.2.1 实验药品  30-31
    3.2.2 聚有机含硫化物PTD 的电化学合成及测量装置  31
    3.2.3 测试仪器  31-32
  3.3 结果与讨论  32-45
    3.3.1 TD 的电化学分析  32-33
    3.3.2 PTD 的电聚合制备、阳极失活与再活  33-37
    3.3.3 有机二硫化物CE 反应机理的电极过程动力学研究  37-45
  3.4 小结  45-46
第4章共聚有机含硫化物的合成及应用  46-62
  4.1 前言  46-47
  4.2 实验部分  47-49
    4.2.1 实验药品  47
    4.2.2 共聚有机含硫化物的电化学合成及测量装置  47-48
    4.2.3 共聚有机含硫化物的化学氧化法合成  48-49
    4.2.4 共聚有机含硫化物复合电极的制备、电池组装及测试  49
    4.2.5 测试仪器  49
  4.3 结果与讨论  49-60
    4.3.1 共聚有机含硫化物的循环伏安分析  49-52
    4.3.2 共聚有机含硫化物的阻抗分析  52-54
    4.3.3 共聚有机含硫化物的电化学分析  54-55
    4.3.4 共聚有机含硫化物的热重分析  55-57
    4.3.5 共聚有机含硫化物的扫描电镜分析  57-59
    4.3.6 共聚有机含硫化物的结构分析  59
    4.3.7 共聚有机含硫化物的电池充放电测试  59-60
  4.4 小结  60-62
结论  62-64
参考文献  64-74
攻读硕士学位论文期间发表的论文  74-75
致谢  75-76

锂电池正极材料含硫聚合物的合成与性能研究

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