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锌电积用电催化节能阳极的复合电沉积制备及性能表征

作　者: 李渊
导　师: 刘业翔；赖延清
学　校: 中南大学
专　业: 有色金属冶金
关键词: 锌电积复合电催化节能阳极复合电沉积 Al基 Pb-MnO2 PbO2-MnO2
分类号: TF813
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 32次
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内容摘要

金属锌湿法冶炼电积过程一直沿用Pb-Ag合金阳极,其存在析氧电位高(约0.8～1.0 V),使用寿命较短,机械强度差,阴极产品纯度低等缺点。本文综合Ti基电催化涂层阳极(DSA)和Pb基合金阳极的优点,提出Al表面熔盐化学镀铅-复合电沉积Pb基、PbO2基复合镀层的研究思路,制备出Al/Pb/Pb-MnO2或Al/Pb/PbO2-MnO2复合电催化节能阳极,旨在提高锌电积用阳极的析氧电催化活性和使用寿命,并尽量降低阳极的原料和制备成本,为湿法炼锌工业做出贡献。论文的主要研究内容与结论如下：(1)采用阴极复合电沉积技术,制得微粒质量含量为6%～8%的Pb/Pb-MnO2复合阳极,并对其阳极极化行为与Pb和Pb-Ag阳极进行了对比研究。恒流极化结果表明,在极化初期阳极析氧电位较纯Pb阳极降低300 mV,至72 h后稳定电位降低100～150 mV,与工业Pb-Ag(1.0%)阳极相当。同时,Pb/Pb-MnO2复合阳极在72 h恒流电解后阳极膜层相比Pb-Ag阳极更加致密、均匀,物相组成中β-PbO2含量大大增加。电化学性能测试结果表明,该阳极膜层能够有效的阻止基质Pb与电解液接触而氧化溶解,阳极耐腐蚀性能明显提高。析氧机理研究表明,在此阳极膜层上发生的析氧反应受含氧中间产物S-OHads的吸附步骤控制,但其吸附电阻Ra明显小于Pb和Pb-Ag阳极,这是该复合阳极析氧活性较高的根源；(2)采用阳极共同氧化和复合电沉积技术,在焦磷酸盐体系中制得元素P掺杂的Pb/PbO2-MnO2复合阳极并对其进行电化学性能测试。结果表明,相比Pb/PbO2阳极,阳极共同氧化法得到的复合镀层表面形貌更为平整、光滑、致密,其析氧电催化性能也有所增加；而阳极复合电沉积法得到的复合镀层表面形貌呈典型的多孔状,具有明显增大的比表面积,其析氧电催化活性大大增加,在90 min的预恒流极化中阳极电位降低150-200 mV。Tafel和EIS结果表明,该类复合阳极上析氧反应也受含氧中间产物S-OHads的吸附步骤控制,其吸附电阻Ra明显小于Pb/PbO2阳极；(3)以Al/Pb复合材料为基体,复合电沉积制备MnO2含量为5%左右的Al/Pb/Pb-MnO2复合阳极,并对其进行实验室小型工业化模拟实验。结果表明,当电解液中Mn2+含量为0.1 g L-1时,该复合阳极的稳定阳极电位和槽电压相比工业Pb-Ag阳极降低50～100 mV,电流效率提高5%左右,电能消耗明显降低。在电解120 h后,其表面膜层紧密、均匀,电解液中Pb溶解减少,其耐腐蚀性能大大增强,阴极电锌质量明显提高。寿命加速实验结果表明,Al/Pb/Pb-MnO2复合阳极的使用寿命可达到238天,能够满足当前工业锌电积的要求。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-10
第一章文献综述  10-24
  1.1 引言  10
  1.2 工业锌电积及其阳极材料  10-17
    1.2.1 锌电积过程概述  10-14
    1.2.2 阳极析氧材料研究进展  14-17
  1.3 复合电沉积技术  17-19
    1.3.1 复合电沉积技术概述  17
    1.3.2 复合电沉积的机理  17-18
    1.3.3 复合镀层的性能及用途  18-19
  1.4 复合镀层在电催化领域的应用  19-22
    1.4.1 金属基复合镀层  19-20
    1.4.2 金属氧化物基复合镀层  20
    1.4.3 复合镀层的电化学强化机理  20-22
  1.5 本课题的目的、思路及内容  22-24
    1.5.1 课题的研究目的  22
    1.5.2 主要研究思路和内容  22-24
第二章实验方法及原理  24-34
  2.1 实验原料、设备及装置  24-26
    2.1.1 主要实验原料及设备  24-25
    2.1.2 主要溶液配制  25-26
  2.2 复合阳极的制备工艺  26-28
    2.2.1 镀件电极制备  26-27
    2.2.2 镀前处理工艺  27
    2.2.3 阴极复合电沉积  27
    2.2.4 阳极共同氧化电沉积  27
    2.2.5 阳极复合电沉积  27-28
    2.2.6 镀后处理工艺  28
  2.3 复合阳极性能表征手段  28-34
    2.3.1 形貌、物相及组成测定  28-29
    2.3.2 析氧电催化活性测定  29-30
    2.3.3 腐蚀速率测定  30
    2.3.4 阳极膜层电化学特性测试  30-34
第三章 Pb/Pb-MnO_2复合电催化阳极的制备及性能表征  34-61
  3.1 引言  34
  3.2 电沉积体系的选择  34-36
    3.2.1 氟硼酸盐体系  34-35
    3.2.2 氨基磺酸盐体系  35
    3.2.3 快速镀铅体系  35-36
    3.2.4 焦磷酸盐镀铅体系  36
  3.3 Pb/Pb-MnO_2的制备工艺研究  36-42
    3.3.1 电极构置形式的影响  36-37
    3.3.2 MnO_2微粒晶型和粒径的影响  37-39
    3.3.3 复合电沉积时间的影响  39-40
    3.3.4 镀液中微粒浓度、温度、电流密度和搅拌速率的影响  40-41
    3.3.5 添加剂的影响  41-42
  3.4 Pb/Pb-MnO_2的电化学性能表征  42-60
    3.4.1 析氧电催化活性  43-46
    3.4.2 腐蚀速率  46-47
    3.4.3 循环伏安(CV)特性  47-51
    3.4.4 Tafel特性  51-53
    3.4.5 交流阻抗(EIS)特性  53-58
    3.4.6 阳极膜层特性  58-60
  3.5 本章小结  60-61
第四章 Pb/PbO_2-MnO_2复合电催化阳极的制备及性能表征  61-80
  4.1 引言  61
  4.2 Pb/PbO_2镀层的电沉积工艺研究  61-69
    4.2.1 焦磷酸盐体系电沉积PbO_2的机理研究  61-65
    4.2.2 电沉积条件对PbO_2镀层形貌及组成的影响  65-69
  4.3 Pb/PbO_2-MnO_2复合镀层的制备工艺研究  69-74
    4.3.1 阳极共同氧化法(ACO)  70-71
    4.3.2 阳极复合电沉积法(ACD)  71-73
    4.3.3 PbO_2-MnO_2复合镀层形成机理研究  73-74
  4.4 Pb/PbO_2-MnO_2复合阳极的性能表征  74-78
    4.4.1 恒流析氧电催化活性  74-75
    4.4.2 Tafel特性  75-76
    4.4.3 交流阻抗(EIS)特性  76-78
    4.4.4 Pb/PbO_2基复合阳极的使用寿命  78
  4.5 本章小结  78-80
第五章 Al/Pb/Pb-MnO_2复合电催化阳极的工程化研究  80-97
  5.1 引言  80
  5.2 电解液中Mn~(2+)对复合阳极电化学行为的影响  80-86
    5.2.1 恒流析氧电位  81
    5.2.2 稳定阳极膜层的形貌及物相  81-83
    5.2.3 阳极腐蚀速率  83-84
    5.2.4 稳定阳极膜层的电化学行为  84-86
  5.3 Al/Pb/Pb-MnO_2复合阳极的性能表征  86-87
    5.3.1 复合镀层形貌  86-87
    5.3.2 恒流析氧电位  87
  5.4 模拟电解试验  87-95
    5.4.1 析氧电位及槽电压  88-89
    5.4.2 稳定阳极膜层的形貌及物相  89-91
    5.4.3 阳极泥的物相组成  91
    5.4.4 电流效率及能耗  91-92
    5.4.5 阳极腐蚀速率  92-93
    5.4.6 阴极电锌品质  93-95
  5.5 加速寿命实验  95-96
  5.6 本章小结  96-97
第六章结论与展望  97-100
  6.1 主要结论  97-98
  6.2 展望与建议  98-100
参考文献  100-107
致谢  107-108
攻读硕士学位期间的科研成果  108

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