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端基改性制备超支化聚酰胺胺功能材料

作　者: 郭哲
导　师: 黄卫
学　校: 上海交通大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 超支化聚合物功能化刺激响应性聚合物荧光银纳米粒子
分类号: O633.22
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
下　载: 54次
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内容摘要

近二十年来,超支化聚合物的设计、合成和应用研究一直是高分子科学领域的研究热点。虽然人们在超支化聚合物的合成方面已经取得了许多重要进展,但在该研究领域仍然存在有许多亟待解决的问题,如基础理论的完善、未知性能的挖掘、新颖现象的解释、应用领域的拓展等。本文在超支化聚酰胺胺合成工作的基础上,进一步通过化学改性方法来制备功能性材料,拓宽超支化聚酰胺胺的应用范围,具体包括以下两个方面:第一,利用金刚烷胺改性端双键的超支化聚酰胺胺,制备新型的温度和pH双重响应性智能材料。即通过迈克尔加成反应,摩尔比为2/1的单体N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和1-(2-胺乙基)哌嗪聚合得到端双键的超支化聚酰胺胺;然后利用金刚烷胺为末端改性剂,使其与超支化聚酰胺胺的末端双键进一步加成,得到金刚烷胺封端的超支化聚酰胺胺,该聚合物在水溶液中表现出有趣的温度和pH刺激响应行为。采用变温紫外光谱、光学显微镜和核磁等手段对其最低临界溶解温度(LCST)相转变进行了详细表征。该超支化聚合物的温度响应性可归因于亲水性的超支化聚酰胺胺核和疏水性的金刚烷胺末端基团之间的亲疏水平衡。通过调节超支化聚酰胺胺末端金刚烷胺的封端率,该超支化聚合物的LCST可以实现在较宽温度范围内的调控。此外,在温度不变的条件下,通过改变聚合物溶液的pH值,也观察到了可逆的相转变,表明该材料还具有pH响应性。透射电镜结果表明在pH变化引起的相转变过程中,聚合物分子经历了可逆的聚集/解聚集的过程。第二,利用荧光素标记的超支化聚酰胺胺作模板,制备有荧光性能的聚合物/银纳米复合物。即利用迈克尔加成反应,摩尔比为1/1的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和1-(2-胺乙基)哌嗪聚合制得端氨基的超支化聚酰胺胺;然后用荧光素异硫氰酸酯与其末端的伯胺反应,得到荧光标记的超支化聚酰胺胺。该聚合物同时具有还原剂和稳定剂的作用,在室温水溶液中可原位还原银离子,得到荧光超支化聚酰胺胺/银纳米粒子的复合物。采用紫外可见光光谱、红外光谱、透射电子显微镜和X-射线衍射等手段表征了该荧光纳米复合物。结果表明该复合物溶于水得到的胶体银纳米粒子稳定性良好,尺寸分布较窄。荧光光谱显示该纳米复合物的荧光发射波长为519 nm,与纯的荧光标记的超支化聚酰胺胺相比,发生了8 nm的蓝移,而且复合物的发光峰形明显变窄,表明银纳米粒子的生成使其荧光所发射的单色度提高。荧光显微镜下进一步观察到了胶体银纳米粒子溶液(投料中的N/Ag = 11.5)中存在尺寸为微米级(4-5μm)的荧光聚集体,这可能是由于超支化分子之间的缔合而导致荧光纳米复合物聚集形成的。动态光散射测试结果显示体系中存在少量微米级的粒子,进一步证明了少量聚合物/银纳米复合物发生了聚集。通过调节投料中的N/Ag摩尔比,可以实现对聚合物/银纳米复合物的平均尺寸(5-18 nm)的调控,而且纳米复合物的荧光强度与其尺寸关系密切。

全文目录

摘要  6-8
ABSTRACT  8-12
第一章绪论  12-44
  1.1 引言  12-13
  1.2 超支化聚合物  13-24
    1.2.1 超支化聚合物的合成  13-16
    1.2.2 超支化聚合物的表征  16-17
    1.2.3 超支化聚合物的功能化及应用  17-24
  1.3 刺激响应性聚合物  24-32
    1.3.1 刺激响应性聚合物概述  24-25
    1.3.2 温度响应性聚合物  25-27
    1.3.3 高度支化温度响应性聚合物  27-29
    1.3.4 pH 响应性聚合物  29-31
    1.3.5 高度支化pH 响应性聚合物  31-32
  1.4 银纳米粒子  32-36
    1.4.1 银纳米粒子概述  32-34
    1.4.2 以高度支化聚合物为模板制备银纳米粒子  34-36
  1.5 本论文的主要工作以及意义  36-37
    1.5.1 本论文的主要工作  36
    1.5.2 本论文的意义  36-37
  参考文献  37-44
第二章金刚烷胺改性超支化聚酰胺胺制备具有温度和PH 响应性材料  44-63
  2.1 引言  44-45
  2.2 实验部分  45-47
    2.2.1 实验原料及设备  45
    2.2.2 金刚烷胺全封端的超支化聚酰胺胺HPAMAM-ADA 的合成  45-46
    2.2.3 金刚烷胺部分封端的超支化聚酰胺胺的合成  46
    2.2.4 表征  46-47
  2.3 结果与讨论  47-59
    2.3.1 金刚烷胺全封端的超支化聚酰胺胺HPAMAM-ADA 的合成  47-50
    2.3.2 HPAMAM-ADA 的温度响应性行为  50-54
    2.2.3 HPAMAM-ADA 温度响应机理  54-56
    2.3.4 金刚烷封端的超支化聚酰胺胺的LCST 调控  56-57
    2.3.5 金刚烷胺封端的超支化聚酰胺胺的pH 响应行为及机理探讨  57-59
  2.4 本章小结  59
  参考文献  59-63
第三章荧光标记超支化聚酰胺胺/银纳米复合物的制备  63-82
  3.1 引言  63-64
  3.2 实验部分  64-67
    3.2.1 实验原料及设备  64
    3.2.2 端氨基超支化聚酰胺胺的合成  64-65
    3.2.3 荧光素FITC 标记的超支化聚酰胺胺HPAMAM-FITC 的合成  65
    3.2.4 采用HPAMAM-FITC 制备荧光胶体银纳米复合物  65-66
    3.2.5 表征  66-67
  3.3 结果与讨论  67-79
    3.3.1 HPAMAM-FITC/Ag 纳米复合物的制备  67-72
    3.3.2 HPAMAM-FITC/Ag 纳米复合物的荧光性能  72-75
    3.3.3 荧光聚合物/银纳米复合物粒径的调控  75-78
    3.3.4 银纳米粒子尺寸对荧光聚合物/银纳米复合物的荧光性能的影响  78-79
  3.4 本章小结  79-80
  参考文献  80-82
第四章全文总结  82-83
致谢  83-84
攻读硕士学位期间已发表或录用的论文  84

端基改性制备超支化聚酰胺胺功能材料

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