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纳米贵金属催化剂对大豆油加氢的催化性能研究

作　者: 郭珊珊
导　师: 李金林
学　校: 中南民族大学
专　业: 物理化学
关键词: 钌铂钯纳米颗粒碳纳米管活性炭大豆油催化加氢顺式产物选择性
分类号: TQ641
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

油脂氢化是指在催化剂的作用下,氢与甘油酯中的不饱和脂肪酸反应而使其双键饱和的过程。加氢后的油脂由于性能得到明显改善,同时一些低价值的植物油如大豆油、棕榈油等的经济价值得到了明显提高,而具有非常广泛的工业用途。过度加氢的产物硬脂酸饱和度太高,对健康不利,而加氢过程中产生的反式酸等,将会增加冠心病产生的几率。催化剂技术是油脂加氢工业中的一种关键技术,催化剂的选择直接影响着产品的质量和性能。研究表明,贵金属催化剂对油脂加氢反应有很高的活性及良好的选择性,而贵金属负载对催化剂的性能也有影响。本论文工作探讨活性贵金属种类、制备方法、活性贵金属负载量和载体对催化剂的影响,通过XRD, TEM, H2-TPD, N2-吸附脱附等技术对催化剂进行了表征,并在65℃以起始压力1.066 MPa进行了油脂加氢的催化性能测试,考察了不同催化剂的活性和选择性,结果如下:1.制备了碳纳米管(MCNTs)负载的钌催化剂,负载量分别为1 wt%,3wt%和5wt%,分别采用NaBH4和H2作为还原剂对催化剂进行了还原,发现H2还原的催化剂系列活性比NaBH4还原的颗粒小,分散更均匀,并且大豆油加氢的活性高,这是因为强还原剂NaBH4还原速度快,在还原起始阶段会形成许多小的颗粒,但还原过程中容易引起金属颗粒的团聚,所以形成的颗粒粒径分布较宽,且平均粒径较大。3wt%负载量的催化剂有最大的平均粒径和最高的活性,这可能是是因为随着负载量的升高,金属颗粒在碳纳米管外壁和管内同时生长,5wt%负载量的催化剂管内颗粒长大阻塞了管口,致使部分金属离子没有得到还原,所以活性位少于3wt%的催化剂。3wt%负载量的催化剂的颗粒在管内外均匀生长,颗粒粒径大于1wt%负载量的催化剂,但没有生长的过大而阻塞碳纳米管的孔道。2.制备了碳纳米管负载的铂、钯、钌催化剂,负载量均为3 wt %,发现铂催化剂和钯催化剂活性相近且较高,钌催化剂最低,这是因为三个催化剂的粒径大小遵循以下顺序:Pt<Pd<Ru,铂催化剂颗粒最小,分散度最好,大豆油加氢活性最高;钯催化剂颗粒粒径大于铂催化剂,但是由于Pd原子量小于Pt,相同负载量的钯催化剂中含有的Pd原子多于铂催化剂中含有的Pt原子,所以钯催化剂的加氢活性与铂催化剂相似。钌催化剂的颗粒粒径最大,且颗粒成型较差,分散度低,并且由于钌金属的加氢活性本身低于铂与钯金属,所以活性低。3.制备了活性炭负载的铂、钯、钌催化剂,负载量均为3 wt %,发现三个催化剂的粒径大小遵循以下顺序:Pt>Pd>Ru,这是因为铂离子被还原的的速度快,形成金属颗粒的速度快,颗粒可以迅速长大;钯离子被还原的速度稍低,由于活性炭的表面有特殊的孔结构,有丰富的大孔、中孔和小孔,吸附能力强,致使金属颗粒生长速度减慢,不容易生成更大的颗粒。钌离子被还原的速度最低,所以生成的颗粒最小。大豆油加氢反应活性遵循以下顺序:Pt>Pd>Ru,是因为Pt、Pd、Ru催化剂平均颗粒依次升高,分散度依次升高。4.比较了以碳纳米管和活性炭负载的两个系列的Pt、Pd、Ru催化剂发现,碳纳米管负载的催化剂活性均比活性炭负载的催化剂活性高,两个系列催化剂粒径大小和活性规律相反,这可能是因为活性炭与碳纳米管的表面结构不同,活性炭载体的吸附能力强,载体与金属之间相互作用很强,因此阻碍了金属对反应物的吸附,致使活性低于碳纳米管负载的催化剂系列。5.催化剂的金属颗粒平均粒径越大,大豆油加氢的顺式产物的选择性越高,这是由于以下原因引起:加氢反应时氢气和C=C需要同时吸附在活性金属上才能进行,当反应物吸附到较大的活性金属颗粒上时受空间位阻效应影响比较大,不容易发生异构化反应,所以对顺式产物的选择性更高。团聚使得催化剂表面的加氢活性位减少,但是对异构化反应的活性位没有太大影响。

全文目录

摘要  8-10
Abstract  10-12
第1章绪论  12-29
  1.1 食用油脂加氢  12-16
    1.1.1 催化加氢的原理  13-14
    1.1.2 催化反应原理  14-15
    1.1.3 选择性氢化及伴生异构化规律  15-16
  1.2 油脂加氢催化剂  16-18
    1.2.1 单元体金属催化剂  16
    1.2.2 二元体金属催化剂  16-17
    1.2.3 多元体金属催化剂  17
    1.2.4 油脂加氢均相催化剂  17-18
  1.3 催化剂的组成  18-23
    1.3.1 催化剂主体  18-19
    1.3.2 催化剂载体  19-23
  1.4 负载型催化剂的制备  23-25
    1.4.1 无机载体负载催化剂  23-24
    1.4.2 金属纳米簇的负载  24-25
  1.5 纳米材料的表征  25-28
    1.5.1 光谱技术  25-26
    1.5.2 核磁共振技术  26
    1.5.3 电镜技术  26
    1.5.4 X-射线方法  26-28
  1.6 本文设想  28-29
第2章实验部分  29-33
  2.1 仪器与试剂  29
  2.2 催化剂的制备  29-30
    2.2.1 NaBH_4 还原的Ru/MCNTs 催化剂  29-30
    2.2.2 H_2还原的Ru/MCNTs 催化剂  30
    2.2.3 H_2 还原的Pt/MCNTs, Pd/MCNTs, Ru/MCNTs 催化剂  30
    2.2.4 H_2 还原的Pt/AC, Pd/AC, Ru/AC 催化剂  30
  2.3 催化剂的表征  30-31
    2.3.1 透射电子显微镜（Transmission Electronic Microscope）  30
    2.3.2 X-射线衍射  30-31
    2.3.3 N_2 吸附脱附  31
    2.3.4 程序升温脱附(TPD)与氧滴定  31
  2.4 大豆油催化加氢反应性能评价  31-33
    2.4.1 大豆油的催化加氢  31
    2.4.2 加氢产物的甲酯化  31-32
    2.4.3 加氢后的产物分析  32-33
第3章 Ru/MCNTs 催化剂对大豆油的催化加氢化反应性能研究  33-46
  3.1 引言  33
  3.2 实验  33
  3.3 结果与讨论  33-46
    3.3.1 X-射线粉末衍射分析  33
    3.3.2 催化剂粒径分布以及颗粒大小的影响  33-41
    3.3.3 N_2-吸附脱附  41
    3.3.4 H_2-程序升温脱附（H_2-TPD）  41
    3.3.5 大豆油加氢反应的催化性能  41-43
    3.3.6 催化剂的选择性  43-44
    3.3.7 顺反异构体的选择性  44-45
    3.3.8 结论  45-46
第4章 MCNTs 负载的贵金属催化剂对大豆油加氢反应的催化性能  46-54
  4.1 引言  46
  4.2 实验部分  46
  4.3 结果与讨论  46-54
    4.3.1 X-射线粉末衍射  46-47
    4.3.2 催化剂的分散度与粒径分布  47
    4.3.3 N_2-吸附脱附  47-51
    4.3.4 大豆油加氢反应的催化性能  51-52
    4.3.5 顺反异构体的选择性  52
    4.3.6 结论  52-54
第5章活性炭负载贵金属催化剂对大豆油加氢反应的催化性能  54-62
  5.1 引言  54
  5.2 实验部分  54
  5.3 结果与讨论  54-62
    5.3.1 X-射线粉末衍射图  54-55
    5.3.2 催化剂的分散度与粒径分布  55
    5.3.3 N_2-吸附脱附  55-59
    5.3.4 大豆油催化加氢反应  59-60
    5.3.5 顺反异构体的选择性  60-61
    5.3.6 结论  61-62
论文总结  62-64
参考文献  64-69
致谢  69-70
附录A 攻读学位期间所发表的学术论文  70

纳米贵金属催化剂对大豆油加氢的催化性能研究

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