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[P,O]配体/醋酸钯催化体系催化烯烃聚合的研究

作　者: 邓筱娟
导　师: 张丹枫
学　校: 华东理工大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: [P,O]类配体与Pd（OAc）2的催化体系 乙烯/丙烯酸甲酯共聚 乙烯聚合 丙烯酸甲酯聚合
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


本文成功地设计与合成了一类[P,O]类配体,并以[P,O]类配体/Pd(OAc)2为催化体系对乙烯均聚、丙烯酸甲酯均聚及两者共聚进行了系统地研究。首先,成功合成了2个[P,O]类配体L1和L2。这类配体是先用一水合氢氧化锂与磺酸类化合物反应生成磺酸类锂盐,再使其与丁基锂反应,最后与二苯基氯化磷反应制得。L1、L2均通过1H NMR、31P NMR、IR和MS表征。然后,采用[P,O]类配体L1和L2与Pd(OAc)2组成的催化体系催化乙烯/丙烯酸甲酯共聚。通过改变聚合温度、聚合时间、聚合溶剂、配体结构、配体/Pd(OAc)2配比这些因素,研究了不同聚合条件对聚合物的影响。得到了催化乙烯/丙烯酸甲酯共聚的最佳聚合条件为：聚合温度T=100℃,聚合时间t=10 h,聚乙烯压力P=3 Mpa, L1/Pd(OAc)2=1：1,溶剂为10 mL二乙二醇二甲醚。用IR, 1H NMR, DSC, GPC测试手段对聚合物进行了表征,用’H NMR谱图积分的方法计算出了共聚物中乙烯含量,大约为：0.33%-2.54%。接着,采用[P,O]类配体L1和L2与Pd(OAc)2组成的催化体系催化乙烯和丙烯酸甲酯均聚,研究发现：在催化均聚时,配体L1比配体L2具有更高的催化活性；配体与醋酸钯的配比为1：1时更适合催化乙烯聚合,而当配比为2：1时更适合催化丙烯酸甲酯聚合。对所得聚合物进行了DSC、IR和GPC分析,结果表明所得丙烯酸甲酯聚合物是无定形态的。最后,尝试将[P,O]类配体L1和L2与trans-Ni和Pd(OAc)2络合,制备单配体[P,O]Ni、[P,O]Pd类配合物,并对其进行了MS表征,结果没有得到目标配合物,还需进一步探索。另外,在本课题组原有的基础上,制备了一种β-二酮单亚胺配体L3,并通过1H NMR对其亚胺前体和配体L3进行了表征。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-9
第1章 前言  9-23
  1.1 烯烃聚合催化剂的发展  9-21
    1.1.1 Ziegler-Natta催化剂  9-10
    1.1.2 茂金属烯烃催化剂  10-11
    1.1.3 非茂后过渡金属催化剂  11-16
    1.1.4 烯烃聚合催化剂催化烯烃与极性单体共聚  16-18
    1.1.5 含磷的苯磺酸型配体的后过渡金属催化剂  18-21
  1.2 本课题的研究目的及意义  21-22
  1.3 本论文的研究内容  22-23
第2章 [P,O]类配体的合成与表征  23-37
  2.1 实验准备  23-24
    2.1.1 无水无氧装置的处理  23
    2.1.2 主要原料与试剂  23-24
  2.2 [P,O]类配体的制备  24-27
    2.2.1 相关原料的制备  24
    2.2.2 [P,O]类配体的合成  24-27
  2.3 配体表征与结果讨论  27-36
    2.3.1 ~1H NMR,~(31)P NMR结果讨论  27-33
    2.3.2 红外光谱表征  33-34
    2.3.3 质谱表征  34-36
  2.4 本章小结  36-37
第3章 [P,O]类配体与Pd(OAc)_2催化体系催化乙烯/丙烯酸甲酯共聚研究  37-45
  3.1 引言  37-38
  3.2 实验部分  38-39
    3.2.1 原料与设备  38
    3.2.2 溶剂和试剂的处理  38
    3.2.3 乙烯与丙烯酸甲酯共聚合反应  38-39
  3.3 结果与讨论  39-44
    3.3.1 核磁氢谱测定共聚物中乙烯插入率  39-40
    3.3.2 共聚结果讨论  40-44
  3.4 本章小结  44-45
第4章 [P,O]类配体与Pd(OAc)_2催化体系催化乙烯、丙烯酸甲酯聚合  45-52
  4.1 引言  45
  4.2 [P,O]类配体与Pd(OAc)_2催化体系催化乙烯聚合  45-47
    4.2.1 实验部分  45
      4.2.1.1 原料与设备  45
      4.2.1.2 溶剂与试剂处理  45
    4.2.2 结果与讨论  45-47
  4.3 [P,O]类配体与Pd(OAc)_2催化体系催化丙烯酸甲酯聚合  47-51
    4.3.1 实验部分  47
    4.3.2 结果与讨论  47-48
    4.3.3 丙烯酸甲酯的表征  48-51
  4.4 本章小结  51-52
第5章 [P,O]类螯合型镍、钯配合物、β-羟亚胺配体制备尝试及表征  52-60
  5.1 [P,O]类螯合型镍、钯配合物的制备尝试及表征  52-54
    5.1.1 前言  52
    5.1.2 实验部分  52-54
  5.2 β-二酮单亚胺配体制备  54-56
    5.2.1 前言  54
    5.2.2 实验部分  54-56
  5.3 结果与讨论  56-59
    5.3.1 [P,O]类配体镍络合物的结果讨论  56-57
    5.3.2 β-二酮单亚胺配体的结果讨论  57-59
  5.4 本章小结  59-60
第6章 结论  60-61
参考文献  61-66
致谢  66

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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