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光催化合成芳香胺化合物及其反应行为研究

作　者: 王虎群
导　师: 张智敏
学　校: 山西大学
专　业: 物理化学
关键词: 芳香硝基化合物芳胺合成光催化尿素 TiO2
分类号: O625.631
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

芳香胺化合物作为精细化学品在合成方面具有重要的理论意义和应用价值。本论文将非均相光催化反应技术应用于这一反应体系,设计和制备了负载型非金属氮修饰的半导体材料,并对材料的表面组成、晶体结构和光催化反应性能进行了系统的研究,建立了光催化还原芳香硝基物制芳胺的体系并作了进一步发展和创新,形成了催化性能好,易于分离产物并可回收催化剂的新催化体系,使光催化系统在有机合成方面得到广泛的应用。TiO₂在有机合成中的应用一直倍受化学家的关注,它在有机合成中的化学行为主要有以下三个方面:其一,TiO₂利用其空穴进行的氧化反应;其二,TiO₂利用其电子进行的还原反应;其三,TiO₂充分利用电子空穴对在溶液中进行的降解反应。本论文对一些常见硝基化合物在光催化还原体系中的反应进行了较为系统的研究,以芳香族硝基化合物为反应底物,研究了它们在二氧化钛存在的条件下,还原制备重要精细化工原料芳香胺化合物,并对其反应机理进行了初步的探讨和研究。采用溶胶-凝胶法方法,以尿素作为氮源以钛酸丁酯为前驱体在相近条件下制备了纳米TiO₂和N掺杂的TiO₂,并通过红外、电镜以及粉木衍射图谱进行了系统的比较研究。XRD及TEM测试结果显示:溶胶-凝胶法制备方法简单,且样品为锐钛矿相、颗粒均匀细小,并得到了粒径在10nm左右的纳米晶须状N/TiO₂颗粒,并以邻硝基酚的水溶液的光催化降解为模型反应,对催化剂的光催化性能进行评价,结果表明N/TiO₂性能最好。设计光催化体系应用于还原邻硝基酚来合成邻氨基酚,首次在紫外光照射下取得了较好催化效果。并对反应的影响因素以及反应动力学作了详尽的讨论,优化了反应工艺。在此基础上催化体系应用到不同取代基芳胺的合成上,对一些含有卤素,醛基,羧基,氨基等的取代硝基苯实现了硝基的单一选择性还原,同时高产率地获得了相应的芳胺。讨论了取代基对以及空间位阻对产率的影响,这有望为制备各类芳香胺提供一条高效、高选择性、适用面广、环境友好、成本低的新合成方法。结合前人的研究,对新催化体系的还原机理进行了探讨,初探了硝基还原的可能历程。本论文的研究结果既丰富了光催化化学的内容,又提供了较为简便的合成方法,不仅具有一定的理论研究价值,而且具有一定的应用前景。

全文目录

中文摘要  12-14
Abstract  14-16
第一章文献综述  16-36
  1.1 芳香硝基化合物还原合成芳胺概述  16-18
    1.1.1 化学还原法  16-17
      1.1.1.1 催化加氢法  16-17
      1.1.1.2 金属还原法  17
      1.1.1.3 水合肼还原法  17
      1.1.1.4 硫化碱还原法  17
    1.1.2 电化学还原法  17-18
    1.1.3 其他还原法  18
  1.2 光促表面化学反应研究概况  18-23
    1.2.1 光促表面催化反应的原理  18-19
    1.2.2 光催化材料活性的影响因素  19-20
      1.2.2.1 材料晶体结构对光催化活性的影响  19
      1.2.2.2 材料粒径对光催化活性的影响  19-20
    1.2.3 光催化材料活性增强途径  20-23
      1.2.3.1 负载金属与非金属  20
      1.2.3.2 复合半导体  20-21
      1.2.3.3 表面光敏化  21-22
      1.2.3.4 小尺寸效应及光量子效应  22-23
  1.3 光催化的有机合成反应  23-25
    1.3.1 氧化和氧化裂解反应  23-24
    1.3.2 还原反应  24
    1.3.3 聚合反应  24-25
    1.3.4 其他反应  25
  1.4 本课题的研究目的、构思、内容与创新点  25-27
    1.4.1 研究目的  25
    1.4.2 研究构思  25-26
    1.4.3 研究内容  26
    1.4.4 创新点  26-27
  参考文献  27-36
第二章光催化材料的制备和表征  36-48
  2.1 光催化材料的制备  36-39
    2.1.1 光催化材料制备方法的选择  37
    2.1.2 主要原料与试剂  37-38
    2.1.3 溶胶-凝胶法制备N/TiO_2  38
    2.1.4 负载型复合氧化物的制备  38-39
  2.2 光催化材料的表征方法  39-40
    2.2.1 比表面积测定  39
    2.2.2 X-粉末衍射分析  39
    2.2.3 FT-IR分析  39
    2.2.4 X光电子能谱分析  39
    2.2.5 透射电镜分析  39-40
  2.3 结果与讨论  40-44
    2.3.1 比表面积测定(BET)  40-41
    2.3.2 X-射线衍射分析(XRD)  41
    2.3.3 红外光谱分析(FTIR)  41-42
    2.3.4 光电子能谱(XPS)  42-43
    2.3.5 透射电镜分析(TEM)  43-44
  2.4 光促表面催化反应活性的评价  44-46
    2.4.1 标准曲线的绘制  44
    2.4.2 光催化降解实验  44-46
  2.5 小结  46
  参考文献  46-48
第三章光催化合成邻氨基酚及其条件优化  48-62
  3.1 概述  48
  3.2 实验部分  48-51
    3.2.1 主要试剂与仪器  48-49
    3.2.2 实验过程  49
    3.2.3 产物分析  49-51
  3.3 结果与讨论  51-59
    3.3.1 反应条件的选择  51-56
      3.3.1.1 催化剂类型对产率的影响  51
      3.3.1.2 pH对产率的影响  51-52
      3.3.1.3 起始原料浓度对产率的影响  52-54
      3.3.1.4 溶剂对产率的影响  54
      3.3.1.5 添加剂对产率的影响  54-55
      3.3.1.6 催化剂用量对产率的影响  55-56
      3.3.1.7 催化剂循环使用活性考察  56
    3.3.2 反应图谱表征  56-57
    3.3.3 反应动力学  57-59
  3.4 小结  59-60
  参考文献  60-62
第四章光催化合成不同取代基芳胺的反应  62-84
  4.1 概述  62-63
  4.2 实验部分  63-68
    4.2.1 主要试剂  63-64
    4.2.2 主要仪器  64
    4.2.3 实验过程  64-68
      4.2.3.1 单硝基化合物的还原  64-67
      4.2.3.2 双硝基化合物的还原  67-68
      4.2.3.3 稠环硝基化合物的还原  68
  4.3 结果与讨论  68-80
    4.3.1 反应产物的图谱表征  68-76
    4.3.2 芳香硝基化合物反应条件和结果  76-78
    4.3.3 芳香化合物取代基性质对反应产率的影响  78
    4.3.4 芳香化合物取代基位置对反应产率的影响  78-79
    4.3.5 N/Ti_2-KI催化硝基还原反应机理的推测  79-80
  4.4 小结  80
  参考文献  80-84
第五章总结与展望  84-86
  5.1 本文的主要成果  84
  5.2 展望  84-86
致谢  86-87
作者简介与硕士期间发表的论文  87-88

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