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木屑加压液化与液体产物分级制备燃料油过程研究

作　者: 杨中志
导　师: 蒋剑春
学　校: 中国林业科学研究院
专　业: 林产化学加工工程
关键词: 生物质液化原料预处理活性炭催化裂解催化酯化催化加氢
分类号: TK6
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

随着我国经济的快速发展，石油消耗量日益增大。但我国目前原油的对外依存度已达到55%，供需严重不平衡。另一方面，我国的生物质资源非常丰富，每年大约产生7亿吨农林废弃物，但大都直接丢弃或用于原始燃烧，不但浪费资源、而且污染环境。因此，如果能把我国丰富的生物质资源通过热化学转化的方式得到高品位的燃料油，对于保障我国的能源安全、经济可持续发展以及环境保护都具有重要意义。本文以常见的杂木屑、竹材为实验原料，研究木质纤维类生物质的高效低成本液化转化技术，并在此基础上探索液化油提质精炼的新方法。主要内容和研究结果归纳如下：1、将两种原料分别用甘油热磨、直接粉碎预处理，对比分析两种预处理方式对原料的外部形态、内部结构性质以及液化转化率的影响。结果表明，对原料进行甘油热磨预处理，可以改变纤维的表面形态，使纤维发生断裂、分丝帚化；可以提高原料失重速率及失重量，但并不能破坏纤维原料内部的晶格结构，改变纤维的结晶度。通过正交实验，探索了经过甘油热磨预处理竹屑的最佳液化工艺条件，即：在1L的反应釜中，用甘油热磨竹屑193.34g（换算成绝干竹为60g），浓硫酸与绝干原料比为1:40，甲醇与绝干原料比为4:1，在200℃的温度下，反应30min，然后用冷却水冷却至室温，原料转化率为95.77%。同时，将竹片直接粉碎，按同样条件进行试验，转化率为93.88%，差别不大。将木屑按同样两种方法进行进行液化，原料转化率差别也不大。由此说明，在此反应条件下，纤维原料用甘油浸泡、热磨预处理，对液化反应的促进作用不明显。2、杂木屑的复合溶剂液化实验。以杂木屑为原料，一定比例的甘油、甲醇为复合溶剂，利用高温高压下甲醇的超临界效应，分别在0.1L以及1L的高压釜中进行杂木屑的液化实验，考察最佳工艺条件，并分别对液化油的性质、特征进行分析。结果表明，在0.1L的高压釜中，按质量比m甲醇: m甘油: m草酸: m杂木屑=5:2.5:0.042:1分别加入甲醇、甘油、草酸、20⁶0目（0.28⁰.90mm）杂木屑，在290℃下反应40min，然后自然冷却至室温，木屑转化率为92.79%；在此条件下，液化油的基本性质如下：水分含量为10.78%、酸值4.49mgKOH·g^-1、密度1111kg·m^-3、粘度15.4mm2·s^-1、高位热值为19.48MJ·kg^-1。在1L的高压釜中，按质量比m甲醇: m甘油: m浓硫酸: m杂木屑=5:2.5:0.025:1分别加入甲醇、甘油、浓硫酸、20⁶0目（0.28⁰.90mm）杂木屑，在210℃下反应1h，然后通冷却水快速冷却，木屑转化率为94.98%。在探索最佳液化工艺条件基础上，提出一种液化产物综合利用的新思路，即不追求液化转化率最大化，适当减少甘油用量，减少部分用甲醇替代，在获得可观的液化转化率的基础上，利用液化剩余物制备活性炭。活性炭分别采用磷酸法、水蒸气法制备，并对两种活性炭在得率、性能上进行对比研究。结果表明，木屑液化剩余物制备活性炭的得率较高，磷酸法得率为69.8%，水蒸气法得率为37.3%。两种方法所制备活性炭的吸附性能如下：磷酸法碘吸附值为885.5mg·g^-1，亚甲基蓝吸附值为180.0mg·g^-1；水蒸气法碘吸附值为971.9mg·g^-1，亚甲基蓝吸附值142.5mg·g^-1。对两种活性炭进行N2吸附-脱附表征发现，磷酸法活性炭孔径分布比较集中，平均孔径为1.99nm，且孔容积和比表面积较大，孔隙结构发达；水蒸气法活性炭孔径分布比较分散，平均孔径为2.46nm，孔容积和比表面积相对较小。3、液化油的分级与提质过程研究。将液化油通过精馏的方式进行分级处理，收集90℃以下馏分作为轻组分，釜中残余物质为重组分。对轻馏分的分析发现，轻馏分主要是一些小分子含氧衍生物，其中酯类、醚类等化合物都是良好的燃油添加剂，可以将轻组分经过提质精炼，作为燃油添加剂使用。对重组分以HZSM-5为催化剂进行催化裂解，裂解油存在水分含量高，酸值高，热值低的问题。首先以正丁醇为酯化反应物及带水剂，对裂解油进行酯化除水处理。裂解油经过酯化除水后的燃料特性如下：水分含量为0.85%、酸值为3.40mgKOH·g^-1、密度为944.92kg·m^-3、粘度为7.16mm2·s^-1、经过换算后的实际高位热值为28.76MJ·kg^-1；裂解油酯化除水后所得到的产物油中主要是一些酯类、醇类、酮类以及醚类等的衍生物，其中，酯类、醇类物质占绝大部分，但所含的酮类物质会影响油的稳定性。为了提高产物油的稳定性，以Pd/C为催化剂，对产物油进行催化加氢处理，然后通过GC-MS分析其成分，评价催化加氢效果。结果发现，产物油加氢后，酮类物质显著减少，由加氢前的5.80%减少到0.65%；醇类物质含量有所增加，由加氢前的54.38%增加到57.3%，从而降低了酮类物质的含量，提高了产物油的稳定性。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-16
第一章绪论  16-28
  1.1 引言  16-17
    1.1.1 研究背景  16
    1.1.2 研究目的和意义  16-17
    1.1.3 项目来源与经费支持  17
  1.2 国内外研究现状与评述  17-25
    1.2.1 生物质加压液化  17-22
    1.2.2 液化油的提质精炼  22-25
  1.3 研究目标及主要研究内容  25-27
    1.3.1 研究目标  25
    1.3.2 主要研究内容  25-27
  1.4 研究技术路线  27
  1.5 论文创新点  27-28
第二章原料的基本性质分析  28-35
  2.1 引言  28
  2.2 实验材料及方法  28-30
    2.2.1 实验材料  28
    2.2.2 分析方法  28-30
  2.3 结果与讨论  30-34
    2.3.1 杂木屑与竹屑的元素分析  30-31
    2.3.2 原料组成成分分析  31
    2.3.3 杂木屑与竹屑的红外光谱分析  31-32
    2.3.4 杂木屑与竹屑的 TG-DTG-DSC 分析  32-34
  2.4 小结  34-35
第三章预处理对原料性质及液化效果的影响  35-45
  3.1 引言  35
  3.2 实验材料及实验方法  35-37
    3.2.1 实验材料  35
    3.2.2 实验方法  35-37
  3.3 实验结果及分析  37-44
    3.3.1 预处理对原料结构的影响  37-41
    3.3.2 甘油热磨竹屑的液化工艺条件探索  41-44
    3.3.3 两种预处理方式下液化效果对比分析  44
  3.4 本章小结  44-45
第四章超/亚临界条件下杂木屑的液化过程研究  45-71
  4.1 引言  45
  4.2 实验材料与实验方法  45-48
    4.2.1 实验材料  45-46
    4.2.2 实验方法  46-48
  4.3 实验结果及分析  48-69
    4.3.1 容积 0.1 L 反应釜中杂木屑液化实验及液化油性质分析  48-56
    4.3.2 容积 1 L 反应釜中杂木屑液化实验  56-63
    4.3.3 杂木屑液化剩余物制备活性炭  63-69
  4.4 本章小结  69-71
第五章液化油的精制  71-88
  5.1 引言  71
  5.2 实验材料与实验方法  71-73
    5.2.1 实验材料  71-72
    5.2.2 实验方法  72-73
  5.3 实验结果及分析  73-87
    5.3.1 液化油的分级处理  73-79
    5.3.2 液化油重组分的精炼  79-87
  5.4 本章小结  87-88
第六章结论与展望  88-91
  6.1 结论  88-90
  6.2 展望  90-91
参考文献  91-94
在读期间的学术研究  94-95
致谢  95

木屑加压液化与液体产物分级制备燃料油过程研究

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