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应对水源突发氯苯污染的吹脱—吸附技术效能及机制研究

作　者: 林明利
导　师: 崔福义
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 市政工程
关键词: 突发污染氯苯应急处理吹脱吸附脱附
分类号: TU991.2
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

随着我国社会经济的快速发展、工业化进程的高速推进和人民生活水平的日益提高，一方面水资源开发利用程度不断加大，水体污染尤其是有机物污染日趋严重且突发污染事件频发；另一方面，我国大多数供水企业的水处理工艺相对落后，难以有效应对突发性水污染事件。因此，研发适合我国大多数水厂现状的、高效经济的应急处理技术工艺具有重要的现实意义。本文针对水源水可能突发挥发性有机物（VOCs）污染的问题，以氯苯为目标污染物，建立以曝气吹脱和粉末炭（PAC）吸附为核心的应急处理技术工艺，以氯苯作为目标物，研究曝气吹脱和PAC吸附两种技术对水中氯苯的去除效能及其影响因素，并基于两者各自特点和优势，实现两者技术耦合，结合后续常规处理工艺达到高效经济地去除水中VOCs的目的。同时，还开展了活性炭纤维（ACF）吸附吹脱气体中氯苯和水中活性炭表面氯苯脱附规律研究，旨在开发和采取相应技术措施以避免水处理过程中VOCs二次污染。曝气吹脱对氯苯的去除效率主要受气水比和水温的影响，吹脱效率与气水比和水温具有正相关性，氯苯初始浓度和原水浊度对曝气吹脱去除率影响不大，共存其他VOCs可提高氯苯吹脱去除效率，表现出协同去除效应。曝气吹脱过程中，气水总传质系数与氯苯初始浓度呈显著线性关系，与单位面积曝气量和水温呈非线性正相关性。当采用50-100的气水比时，氯苯吹脱去除率可达83.73%-91.14%，运行成本约0.033-0.0654元/吨水，处理较为经济高效。当气水比高于100时，曝气吹脱处理变得不经济。PAC可快速吸附水中氯苯，5min吸附量即可达到平衡吸附量的80%以上，30min吸附量可达98%以上。PAC对氯苯的吸附效能主要受PAC比表面积和搅拌混合程度影响，受水温、pH值、离子强度等因素影响不大。基于吸附速率和吸附平衡模型参数建立了基于氯苯初始浓度、PAC投量和吸附时间的吸附经验模型，可以较好地预测氯苯不同污染水平下所需的PAC投量。为验证和校核模型预测值，分别开展了小试和中试研究，最终给出了氯苯不同污染水平下所需的PAC投量。另外，中试结果表明PAC吸附阶段是水中氯苯去除的主要阶段，去除率为62.5%-98.9%；常规工艺可去除水中吸附了氯苯的PAC和其他颗粒，进一步去除水中氯苯；作为水质安全保障的最后一道关口，GAC滤柱可以去除煤砂滤池出水中微量氯苯。曝气吹脱与PAC吸附耦合技术，可与现有水处理工艺有机结合，充分发挥吹脱和吸附两种技术各自优势，使两种技术分担了不同负荷的污染物去除任务，使得对污染物的可控超标倍数有明显增长，提高了应对水源水发生氯苯污染的处理能力，且能够到取得高效、经济的处理结果。以曝气吹脱-PAC吸附耦合技术为氯苯去除的核心技术、以常规处理单元为水处理工艺主体、以GAC滤池为末端安全关口的应急处理技术工艺，可以作为我国大多数水厂应对水源水突发氯苯污染的应急处理技术工艺。竞争性吸附和浓差驱动作用会造成污染物在活性炭上脱附。在直接强竞争吸附物（乙苯）、堵塞孔道型大分子吸附物（PSS）的竞争吸附作用以及浓差驱动作用下，吸附在PAC上的氯苯会出现不同程度地脱附。在乙苯强竞争吸附作用下，氯苯在PAC上快速脱附，20-40min可达到脱附平衡，脱附量可达3%-63%，氯苯脱附量和脱附速率与竞争性吸附物（乙苯）浓度具有正相关性。PSS对氯苯在PAC上的吸附量和脱附量基本无影响，但吸附在PAC大孔中PSS会产生堵塞作用，降低氯苯在PAC上的脱附速率。浓差驱动会导致氯苯在PAC上脱附显著，且脱附量随着浓差梯度增大而增加。在水源水突发氯苯污染消除后，在GAC滤池后续运行中，竞争性吸附造成氯苯脱附的风险较小，而浓差驱动造成氯苯脱附风险很大，因此应在突发污染消除后，建议立即更新GAC滤池的活性炭。吹脱气体中的氯苯可用ACF吸附去除，其吸附去除效能与ACF的BET比表面积、微孔容积、表面化学性质，以及相对湿度（RH）和温度等因素有关。BET比表面积和微孔容积越大，ACF对氯苯吸附速率和吸附量越大。RH对氯苯在ACF上吸附具有抑制作用，且随着RH增大而增强，RH高于50%时，ACF对氯苯的吸附量下降明显。水分子竞争性吸附以及其在微孔中的毛细凝结是其抑制氯苯吸附的主要原因。通过浸渍尿素或硫酸铜再在氮气流下高温处理，进行ACF表面化学改性，一方面可降低表面含氧量，减少酸性官能团含量，提高表面憎水性，减轻RH对氯苯吸附的抑制作用；另一方面，改性后ACF表面生成了含氮的碱性官能团，可提高ACF与氯苯之间的π-π色散力，提高ACF对氯苯的吸附速率和吸附量；另外，经硫酸铜浸渍再高温改性后，ACF表面会负载CuO微晶，其对VOCs具有更强的吸附力。温度对ACF吸附氯苯的效能影响显著，随着温度的升高，氯苯吸附量明显降低。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-17
第1章绪论  17-41
  1.1 水源污染及突发性水污染  17-21
    1.1.1 我国饮用水源污染的现状  17-18
    1.1.2 我国突发性水源污染事故  18-20
    1.1.3 突发性水污染事故特点及应急水处理  20-21
  1.2 水源污染及应对处理发展趋势分析  21-22
    1.2.1 水源污染近期难以根治  21
    1.2.2 突发性水污染事故短期内难以控制  21-22
    1.2.3 供水设施及技术装备落后问题逐渐凸显  22
  1.3 我国水源突发VOCs污染风险  22-25
    1.3.1 水中优先控制类VOCs污染物  22-23
    1.3.2 水中VOCs来源和危害  23
    1.3.3 我国水源VOCs污染概况和潜在风险  23-25
  1.4 水源水突发VOCs污染的应急处理技术  25-39
    1.4.1 水中挥发性污染物曝气吹脱技术  25-29
    1.4.2 活性炭对吹脱气体中VOCs的吸附技术  29-32
    1.4.3 水中污染物的PAC吸附技术  32-39
  1.5 研究目的、意义和主要研究内容  39-41
    1.5.1 课题来源  39
    1.5.2 研究目的、意义  39
    1.5.3 主要研究内容  39-40
    1.5.4 技术路线  40-41
第2章实验材料与方法  41-53
  2.1 实验方案  41-48
    2.1.1 目标物选择  41
    2.1.2 实验材料  41-42
    2.1.3 实验仪器  42-43
    2.1.4 实验设计  43-48
  2.2 分析方法  48-50
    2.2.1 水中氯苯检测方法  48-49
    2.2.2 气泡平均尺寸及溶液气含率的测定方法  49
    2.2.3 连续流气体中氯苯检测方法  49
    2.2.4 TOC测定方法  49
    2.2.5 水中PSS测定方法  49
    2.2.6 分子量分级方法  49-50
  2.3 ACF改性方法  50
    2.3.1 硫酸铜溶液浸渍法  50
    2.3.2 微波改性法  50
    2.3.3 尿素改性法  50
    2.3.4 高温热改性  50
  2.4 活性炭物理化学性质表征方法  50-53
    2.4.1 Boehm滴定法  50-51
    2.4.2 傅里叶变换红外光谱法  51
    2.4.3 BET比表面积及孔径分布  51
    2.4.4 表面zeta电位  51-52
    2.4.5 元素分析  52
    2.4.6 PAC在水中颗粒尺寸分布  52
    2.4.7 扫描电镜分析（SEM）  52
    2.4.8 X射线衍射分析（XRD）  52
    2.4.9 X射线光电子能谱分析（XPS）  52-53
第3章曝气吹脱对水中氯苯的去除效能和影响因素  53-75
  3.1 引言  53
  3.2 静态吹脱传质动力学模型  53-55
    3.2.1 基本假设  53-54
    3.2.2 模型的推导  54-55
  3.3 影响因素研究  55-67
    3.3.1 污染物初始浓度  55-57
    3.3.2 曝气量  57-62
    3.3.3 温度  62-63
    3.3.4 浊度  63-64
    3.3.5 水中共存其他VOCs  64-66
    3.3.6 水力停留时间  66-67
  3.4 动态吹脱模型  67-71
    3.4.1 模型的推导  67-70
    3.4.2 模型参数计算  70-71
  3.5 吹脱效能和运行费用  71-74
  3.6 本章小结  74-75
第4章 PAC对水中氯苯的吸附效能和影响因素  75-102
  4.1 引言  75
  4.2 PAC性质表征  75-79
    4.2.1 PAC的表面官能团  75-77
    4.2.2 BET比表面积和孔径分布  77
    4.2.3 PAC的等电位点  77-78
    4.2.4 PAC的元素组成  78
    4.2.5 PAC在水中颗粒尺寸分布  78-79
  4.3 PAC吸附动力学  79-86
    4.3.1 吸附速率曲线  79
    4.3.2 吸附动力学模型  79-81
    4.3.3 影响因素  81-86
  4.4 PAC吸附平衡  86-90
    4.4.1 吸附等温线  86-88
    4.4.2 影响因素  88-90
  4.5 基于氯苯浓度、PAC投量和吸附时间的吸附经验模型  90-93
    4.5.1 模型的推导  90-91
    4.5.2 模拟结果的验证和校核  91-93
  4.6 以PAC吸附为氯苯去除核心技术的中试研究  93-95
  4.7 应对原水氯苯污染的PAC吸附能力  95-96
  4.8 以曝气吹脱-PAC吸附为核心的应急技术工艺构建  96-100
    4.8.1 曝气吹脱-PAC吸附技术耦合  96-99
    4.8.2 应对水中突发氯苯污染的应急技术工艺构建  99-100
  4.9 本章小结  100-102
第5章氯苯在活性炭上的脱附规律  102-115
  5.1 引言  102
  5.2 无量纲均质表面扩散模型（HSDM）  102-106
  5.3 强竞争性有机物吸附作用下氯苯脱附规律  106-109
    5.3.1 氯苯脱附量变化  106-108
    5.3.2 氯苯在PAC上表面脱附扩散系数变化  108-109
  5.4 弱竞争性吸附作用下氯苯脱附规律  109-112
    5.4.1 氯苯脱附量变化  110-111
    5.4.2 氯苯在PAC上表面脱附扩散系数变化  111-112
  5.5 浓差驱动作用下氯苯脱附规律研究  112-113
  5.6 污染物脱附风险分析  113-114
  5.7 本章小结  114-115
第6章 ACF对吹脱气中氯苯的吸附效能和影响因素  115-148
  6.1 引言  115
  6.2 ACF性质表征  115-125
    6.2.1 BET和孔径分布  115-117
    6.2.2 SEM  117-119
    6.2.3 XRD  119-121
    6.2.4 XPS  121-125
  6.3 吸附穿透速率和吸附平衡  125-130
    6.3.1 吸附穿透曲线  125-129
    6.3.2 吸附平衡  129-130
  6.4 湿度影响  130-136
    6.4.1 湿度对吸附量的影响  131-134
    6.4.2 湿度对吸附速率的影响  134-135
    6.4.3 湿度影响氯苯在ACF上吸附的机理分析  135-136
  6.5 温度影响  136-141
    6.5.1 温度对吸附容量的影响  136-137
    6.5.2 温度对吸附速率的影响  137-139
    6.5.3 温度对特征吸附能的影响  139-141
  6.6 表面改性影响  141-146
    6.6.1 改性NACF的吸附效能  141-143
    6.6.2 改性LACF-2 的吸附效能  143-146
  6.7 本章小结  146-148
结论  148-151
参考文献  151-164
攻读学位期间发表的学术论文及其他成果  164-167
致谢  167-168
个人简历  168

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