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不锈钢表面聚吡咯、聚苯胺的制备及其电化学性能研究

作　者: 曾静
导　师: 李国希
学　校: 湖南大学
专　业: 应用化学
关键词: 聚吡咯聚苯胺防腐蚀电导率共聚合不锈钢掺杂
分类号: TG174.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

导电高分子聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PAni）具有环境稳定性好、易合成、导电性较高、氧化还原可逆性好等优点，在传感器、光电器件、金属防腐、生命科学和电池等领域具有重要的应用研究价值。本文在不锈钢（SS）表面制备了多种PPy膜和PPy-PAni共聚膜，采用线性扫描伏安曲线、动电位极化曲线、自腐蚀电位-时间曲线和电化学阻抗谱等方法研究了这些导电高分子膜对不锈钢的防护作用，用循环伏安曲线研究了PPy膜的氧化还原行为，用扫描电子显微镜观察了PPy膜的微观形貌，用四探针电导率仪研究了PPy膜的电导率。1. Na₂MoO₄掺杂的PPy、PAni共聚膜和双层膜的制备及其防腐蚀作用采用循环伏安法在不含和含0.01mol L^-1Na₂MoO₄的吡咯+苯胺的草酸溶液中在不锈钢表面制备了聚吡咯和聚苯胺的共聚膜PPy-PAni和MoO₄^2-掺杂的共聚膜PPy-PAni-MoO₄^2-，研究了这些共聚膜对不锈钢的防腐蚀作用。结果表明，MoO2-能抑制不锈钢的阳极溶解，能加速PPy-PAni在不锈钢表面的电化学聚合反应；PPy-PAni-MoO₄^2-对不锈钢在0.1mol L^-1HCl溶液中的保护作用在2h内随浸泡时间延长而逐渐增加，PPy-PAni对不锈钢的保护作用浸2h就完全丧失。SS/PPy-PAni-MoO₄^2-在1mol L^-1H₂SO₄中的电荷转移电阻也比SS/PPy-PAni的大。PPy-PAni-MoO₄^2-对不锈钢的保护效果较PPy-PAni好，且保护时间较长。采用循环伏安法在含不同Na₂MoO₄浓度的吡咯+苯胺的草酸溶液中在不锈钢表面制备了PPy-PAni-MoO₄^2-共聚膜，研究了Na₂MoO₄浓度对共聚膜的防腐蚀性能的影响。当溶液中Na₂MoO₄浓度为0.001mol L^-1时，共聚膜的电沉积速率最大，为0.03mol L^-1时，电沉积速率显著降低，当浓度增大至0.05mol L^-1时，单体几乎不能在不锈钢表面发生电化学聚合。动电位极化曲线和自腐蚀电位-时间曲线的结果都表明，在溶液中含0.001mol L^-1Na₂MoO₄时制备的PPy-PAni-MoO₄^2-膜对不锈钢的保护效果最好，含0.03mol L^-1时制备的PPy-PAni-MoO₄^2-膜保护效果最差。采用循环伏安法制备了由PPy-MoO₄^2-和PPy-PAni-MoO₄^2-组成的双层膜，研究了PPy-PAni-MoO₄^2-共聚膜和双层膜对不锈钢的防腐蚀效果。在1mol L^-1H2SO₄和0.1mol L^-1NaCl中的动电位极化曲线结果都表明，双层膜PPy-MoO₄^2-/PPy-PAni-MoO₄^2-对不锈钢的防护作用比双层膜PPy-PAni-MoO₄^2-/PPy-MoO₄^2-的好，两种双层膜的防护作用都比共聚膜PPy-PAni-MoO₄^2-的差。2.碱性溶液中制备的PPy膜的氧化还原行为及防腐蚀作用用循环伏安法分别在10℃和40℃，在含吡咯+0.001mol L^-1Na₂MoO₄的pH10的溶液中在不锈钢表面制备了PPy膜(简记为10℃SS/PPy(MoO₄^2-)和40℃SS/PPy（MoO2-14）)，在含吡咯+0.001mol L-Na₂WO₄的pH10的溶液中制备了10℃SS/PPy(MoO₄^2-)和40℃SS/PPy(MoO₄^2-)，研究了这些PPy膜的氧化还原行为及对不锈钢的防腐蚀作用。结果表明，吡咯在含MoO₄^2-和WO₄^2-的溶液中的电化学聚合行为基本相似，但在含WO₄^2-的溶液中的聚合速率较大，40℃时吡咯的聚合速率比10℃时的大；10℃SS/PPy(MoO₄^2-)膜的氧化还原可逆性比40℃SS/PPy(MoO₄^2-)的好，掺杂度也高；MoO₄^2-不参与PPy的氧化还原，在PPy还原过程中，MoO₄^2-保留在PPy骨架当中，只有阳离子嵌入PPy膜中进行电荷补偿，以维持膜的电中性；温度只对膜的电化学聚合的影响较大，对膜的氧化还原活性的影响比较小；WO₄^2-和MoO₄^2-掺杂的PPy膜的氧化还原行为相似，WO₄也不参与PPy的氧化还原；MoO₄^2-掺杂的PPy膜对不锈钢的保护效果比WO₄^2-掺杂的PPy膜的好，无论是MoO₄^2-掺杂或WO₄^2-掺杂的PPy膜，在10℃下制备的PPy膜对不锈钢的保护效果比在40℃下制备的PPy膜的好。3. PPy膜的导电性及其影响因素用恒电位法在不锈钢表面制备了十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和对甲苯磺酸（HTSO）掺杂的PPy膜，研究了溶液中SDBS和HTSO的浓度对PPy形貌和电导率的影响。结果表明，吡咯在SDBS的水溶液中几乎不发生电化学氧化，当加入HTSO后，吡咯才发生氧化聚合。增加溶液中HTSO的浓度，制备的PPy膜表面球形颗粒呈团状或块状聚集，电导率增大。增加溶液中SDBS的浓度，PPy膜表面球形颗粒较较小，且排列均匀，但电导率较低。恒电位值及温度对PPy的电导率的研究结果表明，在恒电位0.6V制备的PPy的膜电导率最大，当电位升高至0.9V时，PPy膜电导率值降低很多。在5、30和50℃制备的PPy膜的电导率随温度升高而降低，随在空气中放置时间延长均缓慢降低，在5℃制备的PPy膜的电导率最稳定。降低温度和降低恒电位值都能使PPy易生成较短聚合物链，形成有序结构，引起载流子的离域度的增大，电导率增大。浸在pH2.5、10和12的溶液中对PPy膜的电导率的研究结果表明，溶液pH升高，PPy膜的电导率降低。PPy膜的电导率随放置在空气中的时间延长而降低，用pH12的溶液浸过的PPy膜电导率在空气中降低最大。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章绪论  12-24
  1.1 引言  12
  1.2 PPy 和 PAni 的合成及性质  12-15
    1.2.1 有机溶剂中 PPy 和 PAni 的合成  13
    1.2.2 水中 PPy 和 PAni 的合成  13-15
  1.3 PPy 掺杂及电聚合机理  15-16
  1.4 PAni 掺杂及电聚合机理  16-18
  1.5 防腐蚀机理  18-22
    1.5.1 PPy 的防腐蚀机理  18-20
    1.5.2 PAni 的防腐蚀机理  20-22
  1.6 选题思路及研究意义  22-24
第2章 Na_2MO_4掺杂的 PPy、PAni 共聚膜和双层膜的制备及其防腐蚀作用  24-39
  2.1 引言  24-25
  2.2 实验部分  25-26
    2.2.1 实验药品和仪器  25
    2.2.2 实验方法  25-26
  2.3 结果与讨论  26-37
    2.3.1 Na_2MoO_4对不锈钢钝化的影响  26-27
    2.3.2 共聚膜的电化学合成及防腐蚀作用  27-33
    2.3.3 MoO_4~(2-)浓度对共聚膜的制备和防腐蚀作用的影响  33-35
    2.3.4 MoO_4~(2-)对双层膜防腐蚀作用的影响  35-37
  2.4 小结  37-39
第3章碱性溶液中制备的 PPy 膜的氧化还原行为及其防腐蚀作用  39-53
  3.1 引言  39
  3.2 实验部分  39-41
    3.2.1 实验药品和仪器  39-40
    3.2.2 实验方法  40-41
  3.3 结果与讨论  41-51
    3.3.1 PPy 膜的制备  41-43
    3.3.2 PPy 膜的氧化还原行为  43-48
    3.3.3 PPy 膜的防腐蚀作用  48-51
  3.4 小结  51-53
第4章 PPy 膜的导电性及其影响因素  53-65
  4.1 引言  53
  4.2 实验部分  53-55
    4.2.1 实验药品和仪器  53
    4.2.2 PPy 的制备  53-54
    4.2.3 PPy 膜的表征  54-55
  4.3 结果与讨论  55-64
    4.3.1 HTSO 浓度对 PPy 膜电导率的影响  55-57
    4.3.2 SDBS 浓度对 PPy 膜电导率的影响  57-58
    4.3.3 恒电位值对 PPy 膜电导率的影响  58-59
    4.3.4 温度对 PPy 膜电导率的影响  59-61
    4.3.5 浸泡溶液 pH 值对 PPy 膜电导率的影响  61
    4.3.6 讨论  61-64
  4.4 小结  64-65
结论  65-67
参考文献  67-79
附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录  79-80
致谢  80

不锈钢表面聚吡咯、聚苯胺的制备及其电化学性能研究

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