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金属氧化物及硫化物纳米结构的可控制备、表征与性能研究

作　者: 姚陆军
导　师: 郑茂俊
学　校: 上海交通大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 金属氧化物及硫化物纳米结构湿度传感器润湿性超疏水场发射
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

纳米尺度基元的微结构设计、改性等形成了当今纳米材料研究的热门前沿课题，人们可以根据纳米尺度效应有更多的自由度按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及对传统材料的微纳结构表面改性正孕育着新的突破。本论文选择典型的金属氧化物（Al₂O₃、ZnO）与金属硫化物（ZnS）作为研究对象，探讨了其制备工艺的选择、实验过程调控及其生长机理，以实现不同结构形貌的可控制备。基于材料本征属性与形貌特点分别系统地研究了它们相对应的感湿功能、场发射特性以及润湿性行为，尤其是超疏水表面的仿生构建等。主要研究内容和创新点分为如下几部分：（一）基于高场制备的磷酸多孔阳极氧化铝膜的高性能湿度传感器。采用电化学高场（195V）阳极氧化法，在H₃PO₄-H₂O-C₂H₅OH电解液中制备了多孔氧化铝膜，并对制备获得的多孔氧化铝膜放入40oC的5%磷酸溶液里分别进行15min、30min及40min时间的各向同性化学刻蚀，从而得到不同微纳孔结构模型和孔壁表面阴离子杂质的浓度分布。首次实现了基于磷酸高场多孔氧化铝膜的湿度传感器的制备与感湿性能研究。通过湿敏电容特征量的测试发现，选择合适各向同性刻蚀时间的多孔氧化铝膜作为感湿基元在一定程度上提高传感器低湿区的灵敏性，且这种高场磷酸电解液中制备的多孔氧化铝膜具有高度有序的大孔道，大大缩短了水分子的吸附或脱附过程的时间即响应/回复时间，在一定湿度区域内的灵敏度得到大大提高。此工作为获得高性能多孔氧化铝湿度传感器提供了一种有效快捷的方法。（二）不同阳极氧化铝形貌的可控生长与润湿性研究。本工作利用高场（120V）阳极氧化法，通过调控阳极氧化参数，在C₂H₂O₄-H₂O-C₂H₅OH电解液中可控制备得到不同结构形貌的阳极氧化铝，并研究了高场阳极氧化反应热的驱动溶解、草酸电解液浓度在孔道纵向的梯度分布兼各向异性的化学刻蚀模型等对氧化铝各种形貌形成的影响与决定因素。对不同阳极氧化铝形貌的表面水滴接触角测试发现，界面接触从多孔结构的氧化铝表面与水滴之间的Wenzel接触模式逐渐转变为纳米线金字塔形貌的阳极氧化铝表面与水滴之间的Cassie接触模式。并第一次实现了在未加低表面能物质修饰下的超疏水自清洁兼超亲油特性的氧化铝纳米线金字塔微纳结构薄膜，此功能性薄膜有可能运用于油水分离、防污、自清洁等领域。（三）不同结构参数的ZnO纳米线阵列的润湿性与场发射性能。此研究中，我们利用化学气相沉积法，首次以ZnS粉和石墨粉为反应源，通过改变沉积硅衬底位置和Au催化剂薄膜厚度控制三种不同结构参数的ZnO纳米线阵列的生长，并研究了其润湿性和场发射性能。研究结果证实了场发射特性、润湿性和ZnO纳米结构形貌的密切关联性。其中，小直径兼大长径比的纳米线阵列显示出更优异的场发射性能，如低开启电压(E_to=4.1V/μm)和高场增强因子（β=1475.8）。研究表明ZnO纳米线阵列薄膜表面的接触角度数与其空隙比的大小成正比。（四）二维ZnO纳米片阵列的抗酸碱超疏水表面的控制生长及其光电诱导下的润湿性转变机理研究。利用低温水热法（90oC）在铝基体上大面积制备了二维ZnO纳米片阵列，并研究了其详细的动态生长过程及生长机理。通过对ZnO纳米片阵列薄膜进行低表面能物质（硬脂酸,SA）的化学修饰，实现了其超亲水性到超疏水性的润湿性转变。这种超疏水ZnO纳米片阵列的薄膜表面具有较大pH值（2.3¹2.1）范围内的抗酸抗碱性。此外，我们又研究了紫外光照诱导下润湿性的转变行为及微观机制，分析了表面修饰的硬脂酸单分子层在紫外光照诱导下发生的物理化学变化。（五）新型ZnS枝状分级结构的制备、生长机理、超疏水性以及在电场调控下的润湿性转变规律。超疏水表面的制备及机理研究方面非常广泛，但多数只是聚集于氧化物体系与低表面能有机材料体系上。如何去扩充研究体系，以及扩充到高能表面材料是一个值得关注的问题。作为典型的Ⅱ-Ⅵ族宽能隙半导体材料，ZnS具有优良的光催化特性、电学性能、以及发光性能等，但关于润湿性行为却很少报道。此工作中，我们利用化学气相沉积法制备得到一种枝状分级的硫化锌微纳结构，阐述了材料的生长机理，并实现了本征非常亲水的硫化锌的超疏水自清洁表面。这将有益于进一步研究与实现类似超亲水材料的超疏水特性。

全文目录

摘要  5-9
ABSTRACT  9-16
第一章绪论  16-46
  1.1 纳米技术  16-18
  1.2 纳米材料与润湿性  18-30
    1.2.1 固体表面润湿性  18-22
    1.2.2 润湿原理及相关理论  22-24
    1.2.3 超疏水表面  24-30
  1.3 纳米材料与感湿性  30-34
    1.3.1 湿度表征量  30-31
    1.3.2 纳米材料湿度传感器  31-34
  1.4 纳米材料与场发射特性  34-37
    1.4.1 场发射相关物理量  35-36
    1.4.2 纳米材料场发射研究现状  36-37
  1.5 选题意义及主要研究内容  37-40
  参考文献  40-46
第二章阳极氧化铝膜的制备、感湿性与润湿性研究  46-78
  2.1 引言  46-48
  2.2 多孔阳极氧化铝的结构模型  48-50
    2.2.1 Keller的蜂窝状结构  48
    2.2.2 Thompson 两层结构模型  48-49
    2.2.3 Wada 五层结构模型  49-50
  2.3 多孔阳极氧化铝的形成机理  50-54
    2.3.1 离子的动态复合过程  50-51
    2.3.2 电场协助下的溶解模型  51-52
    2.3.3 临界电流密度模型  52-53
    2.3.4 体膨胀应力模型  53-54
  2.4 多孔阳极氧化铝膜的制备与感湿性  54-65
    2.4.1 实验部分  54-57
    2.4.2 结果与讨论  57-65
  2.5 阳极氧化铝纳米结构膜的制备与表面润湿性  65-74
    2.5.1 装置及材料  65
    2.5.2 样品制备与表征  65-66
    2.5.3 形貌与表面润湿性  66-74
  参考文献  74-78
第三章氧化锌纳米结构的可控制备、生长机理与性能研究  78-112
  3.1 引言  78-79
  3.2 一维氧化锌纳米线阵列的制备、场发射及润湿性研究  79-91
    3.2.1 样品制备  79-80
    3.2.2 样品表征与测试  80
    3.2.3 结果与讨论  80-91
  3.3 二维氧化锌纳米片阵列的定向水热法制备与润湿性研究  91-98
    3.3.1 样品制备  91-92
    3.3.2 样品表征与测试  92
    3.3.3 结果与讨论  92-98
  3.4 氧化锌其它纳米结构的制备、表征与生长机理研究  98-108
    3.4.1 气相沉积法制备 ZnO 纳米带梳  98-100
    3.4.2 气相法制备锥状尖端的 ZnO 纳米棒阵列  100-102
    3.4.3 水热法制备 ZnO 纳米管  102-105
    3.4.4 水热法制备 ZnO 纳米线阵列  105-108
  参考文献  108-112
第四章硫化锌纳米结构的制备、表征及超疏水性  112-126
  4.1 引言  112-113
  4.2 新型硫化锌分级微纳结构的制备与超疏水性研究  113-120
    4.2.1 ZnS的晶体结构  113
    4.2.2 ZnS样品的制备与表征  113-114
    4.2.3 结果与讨论  114-120
  4.3 超大长径比硫化锌纳米线的制备  120-123
    4.3.1 样品制备  120-121
    4.3.2 形貌与拉曼光谱分析  121-123
  参考文献  123-126
第五章总结与展望  126-130
致谢  130-132
攻读博士学位期间已发表或投递论文和发明专利  132-133

金属氧化物及硫化物纳米结构的可控制备、表征与性能研究

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