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细菌纤维素表面修饰及功能化

作　者: 胡伟立
导　师: 王华平
学　校: 东华大学
专　业: 材料学
关键词: 细菌纤维素表面特性乙酰化偕胺肟改性湿度传感器甲醛传感器光催化光致发光光致变色柔性导电膜
分类号: R318.08
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

细菌纤维素(BC)是国际公认的一种优异的天然纳米生物材料,具有独特的精细三维网状结构,因其“纳米效应”而具有高比表面积、高吸水性及保水性、高气液透过率、高湿态强度等优异特性。目前BC膜材料已经实现规模化生产,主要应用于食品及医用领域,解决了静电纺纳米纤维产量低,难以工业化生产的难题,具有十分广泛的应用前景。但目前BC材料的研究主要集中在生物发酵优化以及低成本化方向,对于具有差异化结构性能的BC改性材料及其相关功能纳米材料的研究较少,而已报道的国内外关于BC功能材料的研究主要集中于增强及医用领域,其应用领域也有待进一步拓展。在BC衍生化及功能化过程中,其表面特性决定了BC的表面修饰方法选取与功能化复合体系的建立。而目前BC的性能研究大多集中在基础理化特性的表征,而对其表面特性的研究报道较少。因此,本篇论文通过系统化研究BC表面特性,包括BC表面可及羟基数量,不同羟基的可及性及氢键有序程度,BC纤维表面电动力学行为等,从而更好地指导差异化BC改性材料及BC基功能化材料的设计及制备,理解BC纳米纤维在其中的模板作用以及纳米反应器效应。根据性能及应用需求,探索BC改性材料的结构设计和制备技术,通过对BC纳米材料进行表面修饰,实现BC表面活性基团的可控设计；并进一步基于BC及其衍生化BC纳米纤维活性位点控制的原位制备机理,采用不同方法原位可控构筑新型BC基功能化纳米复合材料体系,为提高BC附加值,拓展BC在光电信息等新材料领域应用提供更为有效的方法和新的合成思路。BC表面性能、表面修饰及功能化研究具体内容如下：1.研究了BC表面羟基可及度及其形态结构与性能的关系,为BC表面修饰及功能化体系的拓展提供了理论依据。结果表明BC表面羟基可及数目为1.28(最大值为3),BC中O(2)H是三种羟基中最可及的,O(3)H最不可及,其与高度有序的O(3)H..O(5’)分子内氢键一致。BC的等电势点pH为3.7,Splateau为-7.5mV。在中性及碱性条件下的BC模板效应最显著,其表面羟基基团的大量解离可使其作为有效的反应活性位点来控制纳米颗粒及纳米线材料的生长与分布。BC膜具有高比表面积(55.37m2/g),且其比表面积及其微观形态可以通过不同的干燥方式及后处理进行调控。2.将BC优异表面特性与实际应用相结合,利用BC表面大量的可及性羟基基团以及比表面积的可调控性,将BC膜材料固定在石英晶体微天平(QCM)表面,制备了一种新颖的具有高稳定性和灵敏度的低成本湿度传感器。结果表明传感器展示了优异的传感特性,频移对数对相对湿度显示了线性关系,且基于BC膜的传感器在97%相对湿度时灵敏度比相应的纤维素膜增加了4倍多,所得传感器具有优异的可逆性及长期稳定性。3.通过采用乙酰化及偕胺肟化学改性方法,以乙酰基团及胺肟基团部分取代BC纳米纤维表面大量的羟基官能团,拓展BC在疏水增强基体材料及金属离子吸附领域的应用前景。使用碘作为催化剂,通过绿色高效无溶剂方法对BC纳米纤维表面官能团进行乙酰化改性,制备的乙酰化BC膜具有良好的表面疏水性能及优异的机械性能(杨氏模量13.4GPa,拉伸强度225.8MPa),有利于作为疏水的非极性聚合物基体的增强材料。在保留BC聚集态结构和一定物理机械性能的同时制备了偕胺肟改性BC,有效地提高了金属离子的吸附容量,扩展并丰富了BC纳米纤维的模板效应。4.利用BC纳米纤维表面大量的可及性羟基基团与所引入组分的相互作用,可以通过简单的表面修饰方法制备新颖的BC功能膜材料,有效拓展BC膜的应用领域。通过在BC表面引入NO2SP组分成功制备了一种新型的BC-NO2SP光致变色纳米纤维膜,该膜颜色可随着BC-NO2SP膜结构中吡喃组分的异构化发生可逆变化；通过在BC表面引入聚乙烯亚胺(PEI)组分进行表面修饰,成功制得了一种新颖、简单且可重复使用的PEI-BC纳米纤维膜基的QCM气体传感器,该传感器在室温下甲醛浓度1-100ppm范围内具有良好的线性,表现出高灵敏度,良好的可重复性和选择性,开创BC纳米纤维膜新的应用领域。5.利用BC及偕胺肟BC(Am-BC)的活性位点控制的原位合成机理以及纳米反应器效应,成功制备了具有光催化特性的ZnO/BC, ZnO/Am-BC及光致发光特性的CdSe/BC纳米复合膜材料。结果表明所得复合膜结构性能受反应液浓度及反应时间的影响,在优化条件下,直径为20-50nm的ZnO及CdSe纳米粒子均匀分布在BC纳米纤维的表面。Am-BC中胺肟基团的引入为ZnO成核及生长提供了更多的有效活性位点,有效提高了ZnO纳米颗粒负载量。相同条件下(120min),ZnO/BC/及ZnO/Am-BC复合膜对甲基橙溶液的光催化降解效率分别可达70%及91%,可应用于有机污水处理,且易于回收,可循环利用。所得CdSe/BC柔性复合膜在紫外光激发下显示出均匀的绿色荧光,可应用于证券纸,传感器及柔性荧光膜材料等领域。6.采用BC作为模板材料,利用BC表面大量羟基与苯胺中的胺基相互作用,过硫酸铵作为氧化剂,通过原位氧化聚合苯胺制备了新颖的PANI/BC柔性导电纳米复合膜。研究了反应时间,掺杂酸对纳米复合膜性能的影响。优化条件下,PANI颗粒均匀沉积在BC纳米纤维表面,沿着BC模板形成连续的直径为200nm的纳米鞘结构,该复合膜电导率可达5.0×10-2S/m,并具有优异的柔性及良好的机械性能(杨氏模量5.6GPa,拉伸强度95.7MPa),且对应力具有敏感性。该材料可应用在传感器,柔性电极,柔性显示材料及其它柔性导电膜等领域,同时本工作也为BC应用领域的拓展提供了新的方向。

全文目录

摘要  5-8
ABSTRACT  8-15
第一章绪论  15-35
  1.1 前言  15
  1.2 课题所在领域国内外研究现状  15-32
    1.2.1 BC研究概述  15-22
      1.2.1.1 BC的生物合成途径  15-16
      1.2.1.2 纳米级纤维形成过程  16-17
      1.2.1.3 BC结构特性关系  17-20
      1.2.1.4 BC应用  20-22
    1.2.2 BC改性研究进展  22-24
      1.2.2.1 生物改性研究  23
      1.2.2.2 化学改性研究  23-24
    1.2.3 BC功能化纳米复合材料  24-32
      1.2.3.1 生物复合法  25-26
      1.2.3.2 溶液浸渍法  26-27
      1.2.3.3 原位复合法  27-28
      1.2.3.4 BC功能纳米复合材料应用  28-32
        1.2.3.4.1 BC基增强复合材料  28
        1.2.3.4.2 生物医用功能复合材料  28-29
        1.2.3.4.3 新型电子器件  29-32
  1.3 课题研究目标、研究内容和拟解决的关键性问题  32-35
    1.3.1 研究目标  32-33
    1.3.2 研究内容  33
    1.3.3 拟解决的关键性问题  33-35
第二章纳米BC表面特性及应用  35-51
  2.1 引言  35-36
  2.2 实验部分  36-40
    2.2.1 表面可及羟基数量测定  36-37
    2.2.2 表面不同羟基可及性测定  37-38
    2.2.3 表面ζ-电位测定  38
    2.2.4 表面形貌及亲水性测定  38
    2.2.5 比表面积测定  38
    2.2.6 BC基湿度传感器制备  38-40
  2.3 结果与讨论  40-49
    2.3.1 BC表面羟基可及性  40-41
    2.3.2 BC表面不同羟基可及性及氢键有序度  41-43
    2.3.3 BC表面电动力学性能  43-44
    2.3.4 BC表面形貌及亲水性  44-45
    2.3.5 BC比表面积及孔隙率  45
    2.3.6 BC基湿度传感器  45-49
      2.3.6.1 纳米纤维素膜形态  45-46
      2.3.6.2 纳米纤维素膜比表面积及孔隙率  46
      2.3.6.3 膜结构及负载量对传感性能的影响  46-47
      2.3.6.4 相对湿度对传感性能的影响  47-48
      2.3.6.5 传感器的回复性  48-49
      2.3.6.6 传感器的长期稳定性  49
  2.4 本章小结  49-51
第三章纳米BC表面修饰及应用  51-80
  3.1 引言  51-53
  3.2 实验部分  53-57
    3.2.1 乙酰化改性BC膜制备  53-54
    3.2.2 偕胺肟改性BC膜(Am-BC)制备  54-56
    3.2.3 螺吡喃修饰BC膜(BC-NO_2SP)制备  56
    3.2.4 PEI修饰BC膜(PEI-BC)基甲醛传感器制备  56-57
  3.3 结果与讨论  57-78
    3.3.1 乙酰化BC疏水膜  57-65
      3.3.1.1 优化反应温度和时间  57-58
      3.3.1.2 碘用量影响  58-59
      3.3.1.3 红外光谱分析  59-60
      3.3.1.4 X射线衍射分析  60-61
      3.3.1.5 表面形态及吸湿性  61-62
      3.3.1.6 热稳定性分析  62-63
      3.3.1.7 核磁共振光谱分析  63-64
      3.3.1.8 力学性能  64-65
    3.3.2 Am-BC金属离子吸附膜  65-68
      3.3.2.1 Am-BC形态结构  65
      3.3.2.2 Am-BC X射线衍射分析  65-66
      3.3.2.3 Am-BC红外光谱分析  66-67
      3.3.2.4 Am-BC元素分析  67
      3.3.2.5 Am-BC热稳定分析  67
      3.3.2.6 Am-BC Zn~(2+)吸附性能  67-68
    3.3.3 BC-NO_2SP光致变色膜  68-73
      3.3.3.1 BC-NO_2SP红外光谱分析  68-69
      3.3.3.2 BC-NO_2SP形貌  69
      3.3.3.3 BC-NO_2SP紫外吸收光谱分析  69-70
      3.3.3.4 BC-NO_2SP回复性  70-71
      3.3.3.5 BC-NO_2SP荧光特性  71
      3.3.3.6 BC-NO_2SP表面亲水性  71-73
    3.3.4 PEI-BC基甲醛气体传感器  73-78
      3.3.4.1 纳米纤维素膜形态  73-74
      3.3.4.2 膜结构对传感性能的影响  74-76
      3.3.4.3 相对湿度对传感性能的影响  76-77
      3.3.4.4 传感器的重复性和可逆性  77-78
      3.3.4.5 传感器的选择性  78
  3.4 本章小结  78-80
第四章 BC基功能纳米复合材料原位构筑  80-112
  4.1 引言  80-82
  4.2 实验部分  82-84
    4.2.1 ZnO/BC及ZnO/Am-BC复合膜制备  82-83
    4.2.2 CdSe/BC复合膜制备  83
    4.2.3 PANI/BC复合膜制备  83
    4.2.4 测试与表征  83-84
  4.3 结果与讨论  84-111
    4.3.1 BC基光催化纳米复合膜  84-95
      4.3.1.1 ZnO/BC光催化纳米复合膜  84-90
        4.3.1.1.1 ZnO/BC相态结构  84-85
        4.3.1.1.2 ZnO/BC形貌  85-87
        4.3.1.1.3 ZnO/BC热稳定性  87-88
        4.3.1.1.4 ZnO/BC红外光谱分析  88-89
        4.3.1.1.5 ZnO/BC制备机理  89
        4.3.1.1.6 ZnO/BC光催化性能  89-90
      4.3.1.2 ZnO/Am-BC光催化纳米复合膜  90-95
        4.3.1.2.1 ZnO/Am-BC相态结构  90-91
        4.3.1.2.2 ZnO/Am-BC形貌  91
        4.3.1.2.3 ZnO/Am-BC热稳定性  91-92
        4.3.1.2.4 ZnO/Am-BC红外光谱分析  92-93
        4.3.1.2.5 ZnO/Am-BC制备机理  93-94
        4.3.1.2.6 ZnO/Am-BC光催化性能  94-95
    4.3.2 BC基光致发光纳米复合膜  95-104
    4.3.3 BC基柔性导电纳米复合膜  104-111
      4.3.3.1 PANI/BC形成机理  104-105
      4.3.3.2 PANI/BC红外光谱分析  105-106
      4.3.3.3 PANI/BC表面形貌  106-107
      4.3.3.4 PANI/BC热稳定性  107-108
      4.3.3.5 PANI/BC导电性  108-110
      4.3.3.6 PANI/BC力学性能  110-111
  4.4 本章小结  111-112
第五章全文结论及展望  112-116
  5.1 结论  112-114
  5.2 本文创新点  114
  5.3 展望  114-116
参考文献  116-128
致谢  128-129
附表一攻读博士学位期间发表的论文及专利  129-130

细菌纤维素表面修饰及功能化

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