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第一性原理研究替换和掺杂对于储氢材料（Mg2NiH4、NaAlH4）性质的影响

作　者: 蒋佳丽
导　师: 黄世萍
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 第一性原理 储氢材料 元素 TiB2团簇 表面 结构性质 电子性质 热力学性质
分类号: TB34
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本文运用第一性原理方法,在比较有潜力的Mg2NiH4和NaAlH4储氢材料的基础上,研究替换和掺杂对其储氢性质的影响。本文的主要研究成果如下所示：1、稀土元素Yb和碱土元素Ca、Sr部分替换Mg2NiH4中Mg元素的第一性原理研究,计算了替换后三种氢化物MMgNiH4(M=Yb、Ca、Sr)的结构性质、电子性质和热力学性质。我们采用脱氢能来判断稀土元素Yb和碱土元素Ca、Sr对于氢化物中氢的稳定性的影响,结果显示Yb的稳定作用较Ca、Sr的小。研究过程中,分别计算了两种不同分解路径的焓值和分解温度,计算结果显示在一定分解温度下的分解路径为：MMgNiH4→MH2+1/2MgNi2+1/2Mg+H2(M=Yb、Ca、Sr)。综合分析脱氢能、分解焓和分解温度等性质后,发现含有稀土元素Yb的bMgNiH4氢化物的脱氢性质好于含有碱土元素Ca、Sr的CaMgNiH4和SrMgNiH4氢化物。2、掺杂La元素对于NaAIH4储氢材料性质影响的第一性原理研究,计算了La掺杂NaAlH4面的结构性质、电子性质和脱氢性质。我们通过结构分析发现La掺杂NaAlH4(001)面结构中形成了LaAl4H18复合体；键长和电子性质的分析结果表明脱氢过程中容易形成实验中测得的镧铝化合物；同时结果还表明掺杂La后形成的La-H和La-Al之间的相互作用减弱了A1-H相互作用。此外,计算得到纯NaAlH4(001)面的脱氢能为：Hl位3.8754eV、H2位3.8751eV、H3位3.9430eV、H4位3.9432eV,这些数值比La掺杂的NaAlH4(001)面中的最大脱氢能(H11位2.8476eV)值大,进一步说明La的掺杂有利于氢从NaAlH4体系中脱附。3、掺杂TiB2团簇对于NaAlH4储氢材料性质影响的第一性原理研究,计算了TiB2团簇掺杂的NaAlH4(101)面的结构性质、电子性质和脱氢性质。结构分析指出掺杂TiB2团簇后的NaAlH4(101)面形成了TiB2-Al3H12-AlH4复合体,且复合体中的AlH3和AIH5基团有利于NaAlH4第一步分解反应的进行。键长的分析进一步说明脱氢过程中TiB2团簇不易分解。我们通过计算脱氢能来研究TiB2团簇对于NaAlH4(101)面脱氢性质的影响,结果表明掺杂后的体系的脱氢能较纯的NaAlH4(101)面脱氢能小；且证明了TiB2团簇作用能够扩展到与Ti成键的AlH4基团相邻的A1H4,这说明掺杂TiB2团簇有利于氢从NaAlH4体系中脱附。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-16
第一章 绪论  16-32
  1.1 氢能源发展概况  16-17
  1.2 氢的性质  17
  1.3 氢制备的主要方法  17-18
  1.4 氢储存的研究现状  18-23
    1.4.1 吸附剂材料  20-21
    1.4.2 复杂氢化物  21-22
    1.4.3 纳米材料  22-23
  1.5 镁基储氢材料Mg_2NiH_4研究现状  23-26
    1.5.1 Mg_2NiH_4简介  23-24
    1.5.2 元素替换对Mg_2NiH_4储氢材料性质的影响  24-25
    1.5.3 催化剂对Mg_2NiH_4储氢材料性质的影响  25-26
  1.6 复杂氢化物NaAlH_4的研究现状  26-30
    1.6.1 NaAlH_4简介  26-28
    1.6.2 NaAlH_4热力学和加氢性质  28-29
    1.6.3 不同掺杂剂对于NaAlH_4储氢性质的影响  29-30
  1.7 本论文研究目的及内容  30-32
第二章 计算理论基础  32-42
  2.1 密度泛函理论  32-38
    2.1.1 Thomas-Fermi理论  33-34
    2.1.2 Hohenberg-Kohn定理  34-35
    2.1.3 Kohn-Sham方程  35-38
  2.2 交换关联函数  38-40
    2.2.1 局域密度近似(LDA)  39-40
    2.2.2 广义梯度近似(GGA)  40
  2.3 计算软件VASP简介  40-42
第三章 稀土元素Yb和碱土元素Ca、Sr部分替换Mg_2NiH_4中Mg元素的第一性原理研究  42-62
  3.1 引言  42-43
  3.2 计算方法  43-44
  3.3 结果与讨论  44-61
    3.3.1 对于YbMgNiH_4体系的U_(eff)值的确定  44-45
    3.3.2 晶体结构  45-49
    3.3.3 态密度  49-51
    3.3.4 电荷密度分布  51-53
    3.3.5 电子局域函数  53-54
    3.3.6 Barder电荷  54-55
    3.3.7 脱氢能(hydrogen desorption energy)  55-56
    3.3.8 形成焓  56-58
    3.3.9 分解反应  58-60
    3.3.10 振动性质  60-61
  3.4 本章小结  61-62
第四章 La元素和TiB_2团簇-掺杂NaAlH_4体系的第一性原理研究  62-84
  4.1 引言  62-63
  4.2 NaAlH_4不同面的表面能计算  63-65
    4.2.1 计算方法  63-64
    4.2.2 计算结果与讨论  64-65
  4.3 掺杂La元素对于NaAlH_4储氢材料性质影响的第一性原理研究  65-74
    4.3.1 计算方法  65
    4.3.2 模型构造  65-67
    4.3.3 计算结果与讨论  67-74
      4.3.3.1 结构分析  67-69
      4.3.3.2 态密度  69-70
      4.3.3.3 电荷密度分布  70-71
      4.3.3.4 电子局域函数  71-72
      4.3.3.5 脱氢能(hydrogen desorption energy)  72-74
  4.4 TiB_2团簇掺杂对于NaAlH_4储氢材料性质影响的第一性原理研究  74-82
    4.4.1 计算方法  74-75
    4.4.2 模型构造  75-76
    4.4.3 计算结果与讨论  76-82
      4.4.3.1 结构分析  76-77
      4.4.3.2 态密度  77-79
      4.4.3.3 电荷密度分布  79-80
      4.4.3.4 电子局域函数  80-81
      4.4.3.5 脱氢能(hydrogen desorpt ion energy)  81-82
  4.5 本章小结  82-84
第五章 总结和展望  84-86
  5.1 内容总结  84-85
  5.2 展望  85-86
参考文献  86-96
致谢  96-98
发表的学术论文情况  98-100
作者及导师简介  100-101
附件  101-102

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 功能材料
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