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复合固体超强酸催化酯化反应研究

作　者: 熊森
导　师: 于兵川
学　校: 长江大学
专　业: 化学工程
关键词: 复合固体超强酸肉桂酸苄酯硬脂酸月桂醇酯酯化反应
分类号: TQ426.94
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本文的目的在于找到一种对酯化反应具有普遍催化效果,同时对环境友好的复合固体超强酸催化剂,希望通过实验和研究,实现复合固体超强酸催化剂大规模工业化的使用。本论文工作的第一步是进行了SO42-/ZrO2-TiO2复合固体超强酸催化剂的制备,制备方法采用沉淀浸渍法：将5m1的TiCl4用水稀释,当没有白烟出现时,加入14.7gZrOCl2·8H2O,搅拌溶解,用氨水调节pH,pH的适宜范围为10-11,常温下陈化10小时,减压抽滤,反复洗涤滤饼至无Cl-检出(用0.1mol/L的AgNO3溶液检测),所得沉淀于100℃下烘干12h,固体研细成80-100目粉末后开始浸渍,浸渍液用0.53mol/L的硫酸溶液,浸渍时间为6h,然后进行抽滤,减压抽滤后所得沉淀在100℃烘干1h,再于550℃下的马弗炉中焙烧4h,冷却后即为TiO2-ZrO2/SO42复合固体超强酸催化剂。经过Hammett指示剂法,确定了固体超强酸催化剂的H0是介于-11.99和-12.7之间,大于100%的H2SO4的H0值-11.93,所以可以确定制得的催化剂为超强酸。通过研究SEM图片,发现固体固体超强酸催化剂表面存在着裂痕,由此推测,由于裂痕的存在,使得催化剂拥有更大的比表面积,因而拥有更多的酸点数目,从而具有超强酸性。经过实验,可以确定SO42-/ZrO2-TiO2复合固体超强酸性能优于单组分超强酸,可能是由于不同的金属氧化物的引入,使得Zr02和Ti02的晶型更加稳定,在焙烧时可以更好的稳定在具有更好催化性能的晶型,即是四方相和锐钛矿晶型,在适宜浓度的浸渍液中进行浸渍,可以有效的提高催化剂表面的酸点数目,合适的焙烧温度可以使金属氧化物的晶型保持在具有最高催化性能的范围内。肉桂酸苄酯的应用非常广泛,是一种重要的精细化学品,肉桂酸苄酯可供配制香料,广泛用于各种香型香精的稀释剂和定香剂,也用作肥皂、化妆品等日化和食品工业的调香剂。在医药工业中,用来制造心可安、局部麻醉剂、杀菌剂、止血药等。在农药工业中,作为生长促进剂和长效杀菌剂而用于果蔬的防腐。随着包装材料添加剂向多功能化发展,功能性包装材料添加剂是今后包装材料的一个发展方向。肉桂酸苄酯可作为一种功能性添加剂添加到包装纸中,作为食品包装纸用的香料,也可以制备光致变色染料应用于高档包装材料。肉桂酸苄酯安全无毒,价格低廉,符合当今包装材料绿色化得要求。对于肉桂酸苄酯的合成反应,先后进行了单因素和正交实验。在单因素实验中,分别讨论了不同醇酸比、不同反应时间、催化剂的不同用量、反应温度以及催化剂的重复使用性能。同时,催化剂的重复使用实验表明,重复使用5次,催化剂的性能可以维持在一个较好范围内,酯化反应的酯化率下降不到5%。在正交实验中,以不同醇酸比、不同反应时间、催化剂的不同用量、反应温度作为需要考察的因素,然后改变这四个因素的水平,然后进行实验。得到的结果和单因素实验的结果相吻合。随后在所得出的适宜条件下进行了3组重复性实验,每组实验的结果都大于90%,说明了实验结果是可靠的。经过相关的分析手段,确定了在实验中所制得的产物即为肉桂酸苄酯。通过实验结果可以得出以下结论：肉桂酸苄酯最佳的合成工艺条件为：n(肉桂酸)：n(苄醇)=1：8,SO42-/TiO2-ZrO2为肉桂酸总质量的6%,反应温度130℃,反应时间为4小时,肉桂酸苄酯收率达到92%。用TiO2-ZrO2/SO42作催化剂合成肉桂酸苄酯具有反应时间短、产品后处理简单、产率高、产品质量好等优点。本实验合成产品外观为白色或淡黄色的梭柱形结晶,在室温下容易熔融成黄色油状物。溶于乙醇、苯等有机溶剂。沸点228℃-230℃,熔点范围为37.2℃-38.7℃,通过IR分析可知该产品即为目标产品。合成的催化剂回收后用酸浸泡再焙烧可以重复使用5次,提高了催化剂的利用效率。为了验证催化剂的普遍适用性,又进行了硬脂酸月桂醇酯的合成工作。硬脂酸月桂醇酯广泛应用于轻工、化工、冶金等工业。采用单因素实验方法,讨论了不同醇酸比、不同反应时间、催化剂的不同用量、反应温度以及催化剂的重复使用性能。经过实验后确定了硬脂酸月桂醇酯合成的适宜条件。在重复性实验中,经过5次反应后,酯化率下降不足5%,说明该催化剂具有良好的稳定性。经过IR检测,可以确定反应中合成的产物为硬脂酸月桂醇酯。通过这个实验得出了如下结论：固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2催化合成硬脂酸月桂醇酯,有较高的催化活性,催化剂的合成也很简单。合成硬脂酸月桂醇酯的适宜的工艺条件为：反应时间4h,反应温度控制在140℃,投料比n(硬脂酸)：n(月桂醇)=1：1.1,催化剂用量4%,.在此实验条件下,硬脂酸月桂醇酯的酯化率达到最大。本实验中采取了减压蒸馏的方法,大大减轻了工作量并且很有效的提高硬脂酸月桂醇酯的纯度。固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2催化合成硬脂酸月桂醇酯,产品收率较高、质量好,且有效减少设备腐蚀,污染环境小,反应时间短,具有工业开发前景。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-9
第1章绪论  9-24
  1.1 引言  9-10
  1.2 固体超强酸的定义及其种类  10-11
  1.3 固体超强酸的酸性中心模型  11-13
  1.4 SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸的制备  13-16
  1.5 固体超强酸催化剂的应用  16-20
  1.6 固体超强酸的影响因素  20-21
  1.7 固体超强酸催化剂的改进  21-22
  1.8 催化剂的失活及再生  22-23
  1.9 研究的内容及意义  23-24
第2章固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成肉桂酸苄酯  24-42
  2.1 研究现状  24-26
  2.2 主要解决的问题  26
  2.3 方案论证  26-30
  2.4 实验部分  30-33
  2.5 结果分析与讨论  33-39
  2.6 产品质量检测及表征  39-41
  2.7 本章小结  41-42
第3章固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成硬脂酸月桂醇酯  42-53
  3.1 原材料的物理及化学性质  42-43
  3.2 研究方法  43-45
  3.3 研究的方法  45
  3.4 主要的仪器设备与试剂  45-46
  3.5 实验过程  46-52
  3.6 结果分析  52-53
  3.7 本章小结  53
结论  53-54
致谢  54-55
参考文献  55-61
个人简介  61-62

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