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Co-Ce氧化物对Mn/TiO2系低温脱硝催化剂结构与性能的影响

作　者: 冯云桑
导　师: 刘少光
学　校: 江苏科技大学
专　业: 材料学
关键词: 低温脱硝 SCR催化剂 Co-Ce-MnOx/TiO2 抗SO2中毒性能
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


氮氧化物（NOx）是最主要的大气污染物之一，为解决氮氧化物的污染问题，选择性催化还原（SCR）是最有效脱除NOx的技术，中温SCR催化存在较大的堵塞、磨损、中毒（K、Na、Ca、As等元素对催化剂的污染）、建设成本等问题，低温SCR脱硝技术将成为发展方向。在低温催化剂体系中，Mn基类催化剂具有良好的低温活性。采用挤出成型法制备低温SCR脱硝催化剂，在模拟烟气条件下进行脱硝测试，通过预硫化处理研究低温催化剂抗硫性能的影响，采取XRD、SEM、EDS和XPS等方法分析催化剂内部结构特性、表面元素形态以及SO2的双重作用。在125℃下，含20%MnOx的催化剂的脱硝效率为72.6%，分别添加6%CoOx和6%CeOx时，效率分别提高到85.8%和88%，其比表面积和孔容均明显提高；Co和Ce都添加6%时，脱硝效率达到90.7%。20Mn/TiO2催化剂表面出现“牵牛花”状物质，为含Mn的氧化物，对催化剂脱硝效率有促进作用。XPS分析得出：Mn以MnO2和Mn2O3，O以晶格氧和化学吸附氧的形式存在；添加Co和Ce元素后，更多的Mn3+氧化成Mn4+，有利于催化活性的提高；化学吸附氧所占比例增加对催化反应有利；Ce元素以Ce2O3和CeO2的形式共存。SCR反应前的6Ce-6Co-20Mn/TiO2催化剂表面形成CoTiOx相，包裹在CoOx表面；SCR反应后以CoO和Co3O4形式共存，Co3O4有较高的氧化反应活性。预硫化1小时的20Mn/TiO2(S1A)和6Ce-6Co-20Mn/TiO2(S1D)催化剂比表面积、孔容和孔径变化不大，脱硝效率升高；而预硫化2小时后的S2A和S2D催化剂比表面积下降，孔容和孔径变化不大，脱硝效率下降，相比之下，S2D抗硫稳定性较高。预硫化1小时的S1A和S1D，表面化学吸附氧浓度增加，N以氮氧化物结构形式存在，Co和Ce以CoOx和CeOx金属氧化物，S以硫酸根形式存在，少量硫酸根可以增强Lewis酸性位，有利于NH3的吸附，使硫酸铵盐沉淀短时间内难以形成，脱硝效率提高。预硫化1小时的S1A表面出现“牵牛花”体，数量较多；由于SO2的酸化作用，中毒后的S2A催化剂表面该物质消失。预硫化时间相同，S1D、S2D硫元素的积累量比S1A、S2A较少，Co-Ce氧化物使S在催化剂表面沉积的速度减慢。预硫化2小时，S2A的Mn2p和Ti2p位能发生改变，具有高活性的化学吸附氧（531.2ev）减少，O1s向高能位偏移，S以（NH4）2SO4或NH4HSO4形式存在，N1s所形成的NH4+存在于（NH4）2SO4或NH4HSO4中。20Mn/TiO2的中毒是由于形成的硫酸铵盐和锰硫酸盐（Mn（SO4）2）沉积并堵塞催化剂表面造成的。S2D的Mn2p和Ti2p轨道XPS能谱峰形和峰位未发生明显变化，SO42-峰总面积小于S2A，（NH4）2SO4或NH4HSO4中的NH4+峰面积明显减少，硫酸铵盐堵塞倾向小，抗硫稳定性较高。在硫化过程中Ce4+向Ce3+转化，Ce4+减少，形成稳定的硫酸盐Ce2（SO4）3；Co2p两自旋轨道峰较弱，SO42-的存在抑制具有催化活性的CoOx产生。

全文目录


摘要  7-9
Abstract  9-16
第1章 绪论  16-26
  1.1 引言  16-18
    1.1.1 氮氧化物的危害  17
    1.1.2 氮氧化物的形成途径及其控制  17-18
  1.2 低温 SCR 催化剂的背景及意义  18-19
  1.3 低温 SCR 催化剂的研究现状  19-20
    1.3.1 低温 SCR 催化剂的分类  19-20
  1.4 低温 SCR 催化剂的影响因素  20-22
    1.4.1 前躯体的引入方式对低温催化剂的影响  20-21
    1.4.2 制备方法对低温催化剂的影响  21
    1.4.3 载体预处理对低温催化剂的影响  21
    1.4.4 催化剂结构对低温催化剂的影响  21-22
  1.5 低温催化剂抗硫性能的研究进展  22-23
    1.5.1 低温 SCR 催化剂的硫中毒机理  22-23
    1.5.2 低温 SCR 催化剂成分改性对抗中毒性能的影响  23
  1.6 低温 SCR 催化剂的应用及展望  23-24
  1.7 课题研究内容及方法  24-26
    1.7.1 选题依据  24-25
    1.7.2 研究内容  25-26
第2章 低温 SCR 催化剂的制备及分析测试方法  26-31
  2.1 催化剂制备材料与仪器  26-27
    2.1.1 实验仪器  26
    2.1.2 实验材料  26-27
  2.2 低温 SCR 催化剂样品的制备  27-29
    2.2.1 催化剂的工艺流程  27-28
    2.2.2 样品制备的条件  28-29
  2.3 催化剂表征方法  29-31
    2.3.1 X 射线衍射（XRD）  29
    2.3.2 热场发射扫描电子显微镜（FSEM）- 分析电子显微镜（EDS）  29
    2.3.3 比表面积（BET）  29
    2.3.4 X 射线光电子能谱（XPS）  29
    2.3.5 脱硝性能测试  29-31
第3章 Co-Ce-Mn/TiO_2催化剂最佳配比量的确定  31-41
  3.1 低温 SCR 催化剂反应机理  31-32
  3.2 Mn/TiO_2催化剂 MnOx 最佳负载量和反应温度的确定  32-35
    3.2.1 低温 SCR 催化剂脱硝性能测试实验装置  32-33
    3.2.2 Mn/TiO_2反应温度的确定  33-34
    3.2.3 MnOx 最佳负载量的确定  34-35
  3.3 Co 和 Ce 元素的添加对催化剂活性的影响  35-39
    3.3.1 Co 负载量对 20Mn/TiO_2催化剂活性的影响  36
    3.3.2 Ce 负载量对 20Mn/TiO_2催化剂活性的影响  36-37
    3.3.3 Ce 和 Co 共同作用对 20Mn/TiO_2催化剂活性的影响  37-39
  3.4 Co 和 Ce 元素对催化剂比表面积及孔结构影响  39-40
    3.4.1 Co 和 Ce 元素对比表面积及孔结构的单独作用  39
    3.4.2 Co 和 Ce 元素对比表面积及孔结构的共同作用  39-40
  3.5 本章小结  40-41
第4章 Co-Ce 氧化物对 Mn/TiO_2低温 SCR 催化剂的影响  41-54
  4.1 20Mn/TiO_2催化剂结构和性能的研究  41-46
    4.1.1 20Mn/TiO_2催化剂晶相分析  41
    4.1.2 20Mn/TiO_2表面结构特性分析  41-45
    4.1.3 20Mn/ TiO_2表面元素价态分析  45-46
  4.2 Co 和 Ce 元素对 20Mn/TiO_2催化剂结构与性能的影响  46-52
    4.2.1 6Ce-6Co-20MnOX/TiO_2表面元素形态分析  46-51
    4.2.2 6Ce-6Co-20Mn/TiO_2反应前后的表面结构特性  51
    4.2.3 6Co-6Ce-20Mn/TiO_2催化剂表面元素含量分析  51-52
  4.3 本章小结  52-54
第5章 Co-Ce 氧化物对 Mn/TiO_2低温 SCR 催化剂抗硫性能的影响  54-75
  5.1 催化剂预处理及反应条件  54-55
  5.2 SO_2对 20Mn/TiO_2和 6Ce-6Co-20Mn/TiO_2脱硝效率的影响  55
  5.3 SO_2对 20Mn/TiO_2和 6Ce-6Co-20Mn/TiO_2结构特性的影响  55-61
    5.3.1 通 SO_2前后 20Mn/TiO_2和 6Ce-6Co-20Mn/TiO_2比表面积对比  55-56
    5.3.2 通 SO_2前后 20Mn/TiO_2和 6Ce-6Co-20Mn/TiO_2表面形貌对比  56-59
    5.3.3 通 SO_2后 20Mn/TiO_2和 6Ce-6Co-20Mn/TiO_2表面元素分析  59-61
  5.4 SO_2对 20Mn/TiO_2和 6Ce-6Co-20Mn/TiO_2表面元素形态的影响  61-73
    5.4.1 催化剂中毒后表面元素形态分析  61-68
    5.4.2 通 SO_2初期催化剂活性提高表面元素形态分析  68-73
  5.5 低温 SCR 催化剂中毒机理  73
  5.6 本章小结  73-75
结论  75-77
参考文献  77-81
攻读硕士学位期间发表的学术论文  81-82
致谢  82

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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