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MOR沸石对Y型沸石分子筛的复合改性研究

作　者: 郭大雷
导　师: 李瑞丰
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工程
关键词: Y型沸石 MOR沸石复合改性枯烯裂解设计合成
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

Y型沸石分子筛及其改性物在催化裂化、加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化等反应中表现出优异的催化性能,已成为石油化工领域十分重要的催化材料。为了获得理想的分子筛材料,除开发新型的介孔分子筛外,对现有常规分子筛进行改性是目前该研究领域的热点方向之一。Y型沸石分子筛的制备及其改性与催化裂化催化剂的性能有密切关系。本论文以Y型沸石为基础,通过硅铝源法复合MOR沸石形成新的复合分子筛体系,利用Y型沸石作为MOR的铝源(记为FAU-MOR-Zeolite, FMZ)和利用MOR作为Y型沸石合成的硅源(记为MOR-FAU-Zeolite, MFZ),并采用XRD、FT-IR、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和枯烯裂解反应等现代仪器表征手段对实验合成的沸石复合物进行了表征与分析。(1)利用MOR沸石作为Y型沸石合成的硅源可制备同时含有Y和MOR两相沸石的复合沸石材料。研究表明,MFZ复合分子筛的形成是一个MOR沸石向Y型沸石逐渐转变的过程,所获得的MFZ复合分子筛材料是以MOR沸石为核,以多晶Y沸石为壳层结构的核／壳复合分子筛。研究结果还表明第二步合成时间对复合分子筛的形成及性能有着重要的影响,通过对合成条件的控制(例如,第二步水热处理时间、合成体系的碱度等)可以获得Y与MOR不同比例的复合材料。由于利用MOR沸石作为Y型沸石制备的硅源,在碱性水热处理条件下,随着MOR沸石的部分水解,一方面为Y型沸石的生长提供硅源,另一方面,硅物种从MOR沸石的抽提过程中还会在复合分子筛中引入多孔结构；枯烯裂解结果表明由于多级孔的引入,提高了催化剂的酸位可接近性,提高了反应物和产物在催化剂孔道内的扩散速率,减少结焦和积碳的几率,提高催化剂的稳定性和转化率。研究还进一步表明：在复合沸石中引入多级孔,可以有效提高材料的扩散性能,正是由于多级孔的引入缩短了微孔的长度,使反应和产物分子在孔道内扩散速率得以提升；多级孔的引入,还能提高对反应分子对催化剂的酸位可及性,尤其是B酸位可及性。但是多级孔的引入一般是以牺牲微孔为代价,而微孔和介孔在催化反应中对催化反应和进程起着不同的作用。过度牺牲微孔来获取介孔在催化剂的制备过程中是得不偿失的,并不利于催化剂催化性能的提升。由于沸石的酸位主要存在微孔中,过度以微孔的牺牲为代价在催化剂中引入多级孔,可能会导致催化剂的酸性能严重损失。(2)采用铝源法,以工业高硅NaY沸石作为丝光MOR沸石制备的铝源,成功制备了FMZ双沸石复合物。研究表明：Y型沸石的添加量对FMZ双沸石复合物的制备有非常重要的影响。只有添加适量的NaY沸石才有利于FMZ双沸石复合物的形成,过少的NaY的加入,尽管FT-IR表征表明,有丝光沸石骨架形成,但是XRD中观察到的丝光沸石的特征衍射峰极为微弱,且不利于两相沸石比例调节；在用Y型沸石提供铝源来制备FMZ双沸石复合物过程中,形成丝光沸石相的铝源并非直接来源于Y型沸石相。铝源提供过程与丝光沸石生长并不同步,即丝光沸石的生长滞后于Y型沸石提供铝源的过程。与单一沸石生长一样,FMZ双沸石复合物的生成同样存在诱导期。晶化11h以后可以观察到丝光沸石的存在,但产物中存在较多的无定型成分。从晶化11h开始,是丝光沸石快速生长阶段；晶化时间达到15h时,丝光沸石的量已占据大部分。FMZ双沸石复合物中FAU与MOR两相之间的比例能够很好地通过改变第2步晶化时间来调节。在11-16h,从XRD谱得到的数据计算分析,FMZ双沸石复合物中的Y的所占比例能做到8%-80%之间变动,并且产物结晶度都较高；利用NaY沸石作为丝光沸石生长的原料,丝光沸石主要从Y型沸石的创口表面即铝源富集的位置成核生长,随着丝光沸石晶体逐渐长大而突破Y型沸石晶体,反向生长形成FMZ双沸石复合物。

全文目录

摘要  3-6
ABSTRACT  6-12
第一章文献综述与选题  12-26
  1.1 Y型沸石在石化行业的应用  12-13
  1.2 Y分子筛的改性  13-18
  1.3 Y型分子筛的复合改性  18-25
    1.3.1 含Y型分子筛复合分子筛的研究现状  18-19
    1.3.2 含Y型分子筛的复合分子筛的合成方法  19-25
      1.3.2.1 两步晶化法  20-22
      1.3.2.2 离子交换法  22-24
      1.3.2.3 分子筛硅铝源法  24-25
  1.4 论文的选题  25-26
第二章实验部分  26-30
  2.1 实验仪器和药品  26-27
  2.2 物化性质表征  27-28
    2.2.1 X射线衍射(XRD)  27
    2.2.2 比表面及孔结构测试  27
    2.2.3 扫描电镜(SEM)  27
    2.2.4 傅里叶变换红外(FT-IR)  27
    2.2.5 酸性的测定—NH_3-TPD  27-28
  2.3 催化评价-枯烯裂解反应  28-30
第三章 FMZ双沸石复合物合成及表征  30-40
  3.1 引言  30
  3.2 FMZ双沸石复合物的制备  30-31
  3.3 结果与讨论  31-37
    3.3.1 FMZ双沸石复合物的制备  31-34
      3.3.1.1 单一沸石和复合样品的XRD分析  31-32
      3.3.1.2 NAY添加量的影响  32-33
      3.3.1.3 晶化时间的影响  33-34
    3.3.2 表征  34-37
      3.3.2.1 FT-IR  34-35
      3.3.2.2 SEM  35-36
      3.3.2.3 FMZ形成机理  36-37
  3.4 结论  37-40
第四章 MFZ双沸石复合物合成、表征及性能研究  40-53
  4.1 引言  40-41
  4.2 实验  41-42
    4.2.1 Y型沸石导向剂的制备  41
    4.2.2 MFZ复合分子筛的合成  41-42
    4.2.3 催化性能评价  42
  4.3 结果与讨论  42-51
    4.3.1 MFZ复合沸石的制备及材料表征  42-48
    4.3.2 枯烯催化裂化实验  48-51
  4.4 结论  51-53
第五章总结与展望  53-57
  5.1 论文总结  53-54
    5.1.1 关于利用Y型沸石为MOR沸石生长的铝源FMZ  53-54
    5.1.2 关于利用MOR型沸石为Y型沸石生长的硅源MFZ  54
  5.2 论文的创新之处  54-55
  5.3 工作展望  55-57
硕士期间发表论文  57-59
致谢  59-61
参考文献  61-69

MOR沸石对Y型沸石分子筛的复合改性研究

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