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水相悬浮法制备氯化聚氯乙烯工艺研究

作　者: 陈国文
导　师: 张未星
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: CPVC 水相悬浮法分子量氯含量热稳定性动力学
分类号: TQ325.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)重要的改性产品。目前国外主要采用水相悬浮法制备CPVC,但国内水相悬浮法工艺不成熟,氯化过程PVC容易断链,产品CPVC表面氯含量高、分子量下降,热稳定性差,不适合用作CPVC硬制管材。本文针对国内水相悬浮法工艺的缺陷,提出并研究了一种加入溶胀剂的新工艺,制备出了大分子量、高氯含量、热稳定性好的CPVC产品。首先,本文以国内普遍使用的SG5牌号PVC树脂为原料,采用水相悬浮法制备CPVC,使用凝胶色谱法、红外色谱法、压汞法、热重法(TGA)、差示扫描量热法(DSC)等分析检测方法对产品CPVC进行表征。结果表明,产品CPVC的数均分子量Mn和重均分子量Mw分别为82051和171248,均大于原料PVC,多分散系数(PDI)值仅比原料PVC略大,结果说明氯化过程PVC分子链没有发生断裂。红外色谱表明CPVC分子链中含有较多热稳定性结构,而叔丁基氯、碳碳双键等不稳定结构则不存在,TGA分析结果也显示CPVC在热分解脱HCl气体阶段的起始温度比原料PVC高10℃,说明产品CPVC的热稳定性比PVC高。DSC分析结果表明CPVC的玻璃化转变温度为139.28℃,比原料PVC高57.78℃,进一步表明产品CPVC耐热性好。其次,本文研究了氯化工艺条件对产品CPVC分子量、氯含量、热稳定性的影响,结果表明,反应温度60℃时,氯气在盐酸介质中的溶解和扩散达到一个最优的平衡,产品CPVC的分子量、氯含量、热稳定性均最佳。溶胀剂1,2-二氯乙烷与PVC的质量比为0.5时,可以使PVC树脂皮膜完全溶解,颗粒氯化比表面积最大。氯气流量为0.4L/min时,氯气溶解在盐酸介质中的浓度最大。采用紫外光和偶氮二异丁腈双引发方式,可以使反应体系的自由基浓度与反应速率相平衡,氯化速率最快,但对产品CPVC的PDI影响不大。采用有机弱碱柠檬酸三钠洗涤CPVC物料,可以将物料内部残留的酸性物质尽可能去除。采用溶剂萃取法回收1,2-二氯乙烷效果最好,回收率达89.5%。在最佳的工艺条件下,产品CPVC的Mn、Mw、PDI、氯含量和热稳定性时间分别为82932、173825、2.096、70.89%、303s。最后,本文在最佳的工艺条件下,分析了氯化反应的传质过程和反应机理,建立了水相悬浮法的传质和反应动力学模型,结果表明,氯气在盐酸介质中的传质过程符合Fick’s扩散定律；在氯化反应前期,PVC与氯气的反应符合拟一级动力学过程,动力学方程为w=W-(W-56.7)×exp(-Kt),反应的活化能为27.341kJ/mol。在氯化反应后期,分子链中稳定性结构数量减少,不稳定结构数量增加,最终产品的热稳定性随着时间的增加而降低。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
Abstract  7-12
主要符号对照表  12-13
1 绪论  13-14
2 文献综述  14-34
  2.1 CPVC的性质和用途  14-15
  2.2 CPVC国内外研究概况  15-16
    2.2.1 国外研究概况  15
    2.2.2 国内研究概况  15-16
  2.3 CPVC的制备方法  16-28
    2.3.1 溶剂法  16-18
    2.3.2 水相悬浮法  18-24
      2.3.2.1 氯化专用PVC树脂  19-20
      2.3.2.2 水相悬浮法氯化工艺  20-23
      2.3.2.3 后处理工艺  23-24
    2.3.3 气固相法  24-26
    2.3.4 液氯法  26-28
  2.4 水相悬浮法氯化机理  28-30
  2.5 CPVC结构与热稳定性的关系  30-31
  2.6 CPVC的高性能化研究  31-32
    2.6.1 共混改性  31
    2.6.2 接枝共聚  31-32
    2.6.3 复合填充  32
  2.7 本文的研究内容  32-34
3 实验部分  34-43
  3.1 实验原料与试剂  34-35
  3.2 实验仪器  35
  3.3 实验步骤  35-39
    3.3.1 水相悬浮法氯化工艺研究  35-36
    3.3.2 后处理工艺研究  36-38
    3.3.3 热稳定实验研究  38-39
  3.4 CPVC性能测试与表征  39-43
    3.4.1 氯含量  39-40
    3.4.2 分子量  40-41
    3.4.3 红外光谱  41
    3.4.4 差示扫描量热法(DSC)  41
    3.4.5 孔隙率  41-42
    3.4.6 热重分析(TGA)  42-43
4 产品CPVC与原料PVC性质比较  43-55
  4.1 分子量  43-44
  4.2 分子结构  44-45
  4.3 玻璃化转变温度  45-47
  4.4 孔隙率  47-51
  4.5 热重分析  51-53
  4.6 结论  53-55
5 氯化工艺对CPVC性质的影响  55-77
  5.1 CPVC的分子量  55-58
    5.1.1 反应温度对CPVC分子量的影响  55-56
    5.1.2 氯气流量对CPVC分子量的影响  56
    5.1.3 反应时间对CPVC分子量的影响  56-57
    5.1.4 引发方式对CPVC分子量的影响  57-58
    5.1.5 小结  58
  5.2 CPVC的氯含量  58-66
    5.2.1 PVC树脂  58-59
    5.2.2 PVC树脂与盐酸溶液固液比  59-60
    5.2.3 反应温度  60-61
    5.2.4 溶胀剂的种类  61-62
    5.2.5 1,2-二氯乙烷与PVC树脂的质量比  62-63
    5.2.6 引发方式  63-64
    5.2.7 氯气流量  64-65
    5.2.8 小结  65-66
  5.3 CPVC的热稳定性  66-77
    5.3.1 氯化工艺条件对CPVC热稳定性的影响  66-71
      5.3.1.1 反应温度  66-67
      5.3.1.2 1,2-二氯乙烷与PVC的质量比  67-69
      5.3.1.3 引发方式  69-70
      5.3.1.4 氯气流量  70-71
    5.3.2 后处理条件对CPVC热稳定性的影响  71-74
      5.3.2.1 碱的种类  71-72
      5.3.2.2 柠檬酸三钠浓度  72
      5.3.2.3 柠檬酸三钠溶液中和温度  72-73
      5.3.2.4 柠檬酸三钠溶液中和的时间  73-74
    5.3.3 1,2-二氯乙烷的回收工艺  74-75
      5.3.3.1 1,2-二氯乙烷回收率  74-75
      5.3.3.2 回收工艺对CPVC热稳定性的影响  75
    5.3.4 小结  75-77
6 氯化过程机理及反应动力学研究  77-86
  6.1 液相传质过程  77-79
  6.2 氯化过程动力学  79-85
    6.2.1 氯化反应前期动力学模型  80-83
    6.2.2 反应前期氯化反应的活化能Ea  83-84
    6.2.3 反应后期动力学模型  84-85
  6.3 结论  85-86
7 结论与展望  86-89
  7.1 结论  86-87
  7.2 展望  87-89
参考文献  89-97
作者简介及在学期间所取得的科研成果  97

水相悬浮法制备氯化聚氯乙烯工艺研究

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