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氧化镁负载镍甲烷二氧化碳重整催化剂的制备、表征及其催化性能研究

作　者: 张露明
导　师: 李金林
学　校: 中南民族大学
专　业: 物理化学
关键词: 甲烷二氧化碳重整镍基催化剂 MgO 碱性积碳
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

随着现代科技和人类社会活动的发展，能源结构的调整和环境保护成为可持续发展战略中的重要问题。由于甲烷二氧化碳重整反应可以有效地利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体，并将其转化为非常有用的合成气，同时可以在一定程度上缓解甲烷和二氧化碳的排放而备受瞩目。研究者们着力于开发出具有高活性和高稳定性的甲烷二氧化碳重整催化剂。本文针对载体的晶面、比表面积以及形貌等因素对催化剂活性和稳定性的影响进行了研究，从载体的物理化学性质、金属与载体的相互作用、活性金属的分散情况、以及催化剂的制备方法等方面进行了分析。本文首先制备了主要暴露晶面为（111）的MgO纳米片，并将其作为载体制备了镍催化剂（Ni/MgO（111）），应用于甲烷二氧化碳重整反应。实验结果表明：与商业MgO负载的镍催化剂（Ni/MgO（CM））相比，Ni/MgO（111）催化剂在甲烷二氧化碳重整反应过程中具有更为优异的催化性能。在650℃、常压、36SL h^-1g^-1反应条件下，Ni/MgO（111）催化剂CH₄和CO₂的TOF值分别为0.63S^-1、0.72S^-1，而Ni/MgO（CM）催化剂CH₄和CO₂的TOF值分别为0.47S^-1、0.53S^-1，且Ni/MgO（CM）催化剂反应10小时后CH₄的转化率下降了16%，而Ni/MgO（111）催化剂反应100小时后CH₄的转化率只下降了8.8%。本论文进一步研究了镍负载量对MgO（111）负载的镍基催化剂性能的影响。发现随着镍负载量的增大，催化剂的活性和稳定性均有所提高，但当镍负载量大于10%时，继续增加镍负载量将导致催化剂的稳定性下降。同时还发现，随着镍负载量的增大，活性金属的颗粒尺寸呈现增长的趋势，并且在反应中显示出不同的失活方式：2%Ni/MgO（111）催化剂的快速失活原因可能主要以Ni粒子的氧化为主，而负载量大于2%的Ni/MgO（111）催化剂的失活原因则是以积碳和镍粒子的烧结为主。另外，本文还制备了不同比表面积的MgO，研究载体的比表面积对催化剂性能的影响。结果表明：对MgO载体而言，载体的比表面积越大，分散活性金属的能力越强，催化剂的初始活性越高。同时研究还发现，载体活化CO₂的能力越强，催化剂的稳定性越好。最后，本文成功制备了介孔MgO（标记为MgO（H）），并采用一步合成法和浸渍法分别制备了6%NiO-MgO催化剂和不同镍负载量的Ni/MgO（H）催化剂。结果显示：介孔MgO的孔道结构可以有效的限制活性金属的长大，使得活性金属具有较高的分散度，从而使Ni/MgO（H）催化剂具有较高的活性，且反应100h后CH₄的转化率仅下降了5%。镍负载量对Ni/MgO（H）催化剂的影响与对Ni/MgO（111）催化剂的影响相似。一步合成法制备出的NiO-MgO催化剂具有较高的镍分散度，因而具有较高的初始反应活性，但由于催化剂活化CO₂的能力较弱，同时由于制备过程中Na的残留，使得催化剂稳定性和抗积碳能力较弱，反应100h后CH₄的转化率下降了11.5%。

全文目录

目录  5-8
摘要  8-10
Abstract  10-12
第一章前言  12-23
  1.1 甲烷二氧化碳重整反应的意义  12-13
  1.2 甲烷转化制合成气的主要途径  13-14
    1.2.1 甲烷水蒸气重整  13
    1.2.2 甲烷部分氧化  13-14
    1.2.3 甲烷二氧化碳重整  14
  1.3 甲烷二氧化碳重整反应的研究现状  14-20
    1.3.1 甲烷二氧化碳重整机理  14-15
    1.3.2 甲烷二氧化碳重整催化剂  15-18
    1.3.3 甲烷二氧化碳重整热力学与催化剂失活  18-20
  1.4 暴露晶面对催化性能的影响  20
  1.5 本论文的研究目的和内容  20-23
    1.5.1 研究目的  20-21
    1.5.2 研究内容  21-23
第二章实验部分  23-28
  2.1 实验原料  23
  2.2 实验仪器  23
  2.3 实验步骤  23
  2.4 催化剂活性评价技术  23-25
  2.5 催化剂的表征  25-28
    2.5.1 氮气等温物理吸附-脱附  25
    2.5.2 透射电子显微镜  25
    2.5.3 X-射线粉末衍射  25
    2.5.4 X-射线光电子能谱  25
    2.5.5 二氧化碳程序升温脱附  25-26
    2.5.6 氢气程序升温脱附  26
    2.5.7 氧滴定  26
    2.5.8 热重分析  26
    2.5.9 拉曼光谱表征  26-27
    2.5.10 电感耦合等离子体发射光谱  27-28
第三章 MgO (111) 负载镍催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能研究  28-37
  3.1 引言  28
  3.2 实验部分  28-29
    3.2.1 Ni/MgO(111)催化剂的制备  28-29
    3.2.2 Ni/MgO(CM)催化剂的制备  29
  3.3 实验结果与讨论  29-36
    3.3.1 载体及催化剂的 TEM 表征结果  29-30
    3.3.2 载体的 CO_2-TPD 表征结果  30-31
    3.3.3 催化剂的 XPS 表征结果  31-32
    3.3.4 催化剂的比表面积、H_2-TPD 以及 O_2滴定数据  32
    3.3.5 催化剂的反应性能研究  32-34
    3.3.6 催化剂的积碳分析  34-36
  3.4 本章小结  36-37
第四章镍负载量对 MgO(111)负载的镍基甲烷二氧化碳重整催化剂性能影响  37-44
  4.1 引言  37
  4.2 实验部分  37-38
  4.3 实验结果与表征  38-43
    4.3.1 载体及催化剂的 XRD 图谱  38
    4.3.2 催化剂的 H_2-TPD 以及 O_2滴定数据  38-39
    4.3.3 催化剂的反应性能研究  39-40
    4.3.4 催化剂的积碳分析  40-43
  4.4 本章小结  43-44
第五章载体的比表面积对甲烷二氧化碳重整催化剂催化性能的影响  44-51
  5.1 引言  44
  5.2 实验部分  44-45
    5.2.1 Ni/MgO(CM)催化剂的制备  44
    5.2.2 Ni/MgO(PT)催化剂的制备  44-45
    5.2.3 Ni/MgO(HA)催化剂的制备  45
  5.3 实验结果与讨论  45-50
    5.3.1 载体及催化剂的比表面积测试结果  45-46
    5.3.2 载体的 CO_2-TPD 表征结果  46
    5.3.3 催化剂的 XPS 图谱  46-47
    5.3.4 催化剂的 H_2-TPD 和 O_2滴定数据  47
    5.3.5 催化剂的活性测试数据  47-49
    5.3.6 反应后催化剂表面积碳的分析  49-50
  5.4 本章小结  50-51
第六章介孔 MgO 负载镍基催化剂对甲烷二氧化碳重整催化性能的研究  51-61
  6.1 引言  51
  6.2 实验部分  51-52
    6.2.1 6% Ni/MgO(CM)催化剂的制备  51
    6.2.2 Ni/MgO(H)催化剂的制备  51-52
    6.2.3 6% NiO-MgO 催化剂的制备  52
  6.3 实验结果与讨论  52-60
    6.3.1 载体及催化剂的 TEM 结果  52-53
    6.3.2 载体及催化剂的氮气物理吸附-脱附结果  53-54
    6.3.3 载体及催化剂的大角 XRD 图谱  54-55
    6.3.4 催化剂的 XPS 图谱  55
    6.3.5 催化剂的 CO_2-TPD 表征结果  55-56
    6.3.6 催化剂的 H_2-TPD 和 O_2滴定结果  56-57
    6.3.7 催化剂的反应性能研究  57-58
    6.3.8 催化剂的积碳分析  58-60
  6.4 本章小结  60-61
论文总结  61-63
参考文献  63-70
致谢  70-71
硕士学习期间撰写的学术论文  71

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