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CuY催化剂中Cu活性中心调控及催化性能的研究

作　者: 王佳臻
导　师: 李忠
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 氧化羰基化分子筛 CuY催化剂不同价态活性组分
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

碳酸二甲酯是一种环保型绿色化工产品,由于特殊的化学结构和优良的反应活性,广泛地应用于许多领域。甲醇氧化羰基化生成碳酸二甲酯,具有热力学平衡常数大、原料丰富、成本低等优点而成为重要的新型煤化工技术。目前,用于该反应的催化剂主要有含氯负载型Cu基催化剂,Wacker型催化剂,CuⅠ/分子筛催化剂。含氯的Cu基催化剂存在Cl流失引起的催化剂失活和设备腐蚀问题,所以制备完全无氯的铜基催化剂是当前研究的重点,而CuⅠ/分子筛催化剂得到了广泛的关注。其中CuⅠ/Ⅱ/Y催化剂在氧化羰基化反应中是最有前途的一类催化剂,一方面与其他无氯催化剂相比催化活性较高,另一方面由于CU2+活化后部分自还原为Cu+,存在不同价态的Cu活性物种使活性中心不明确。因此制备完全无氯且高活性的催化剂及明确Cu物种之间的相互作用是研究的重点。而先前研究发现CuY催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中具有最好的催化活性,本课题组以不同方法制备的CuY催化剂中Cu活性物种的落位存在差异导致其催化活性的不同；而引入阳离子后,部分Cu2+落位于超笼内,更有利于活性的提高。在此基础上本文探讨了通过还原处理确定不同价态Cu物种对氧化羰基化的影响；然后比较不同的制备方法对CuHY催化剂中Cu物种的落位及微观结构的差异；最后探讨了Cu氨溶液与NaY分子筛的交换规律,确定最优的Cu含量及不同价态的变化规律和Cu物种的变化趋势。结合AAS、XRD、TPR、TPD、XPS和TEM等表征分析手段,对催化剂的微观结构、活性中心和催化性能等进行了研究,得出以下主要结论：(1)经不同温度还原气氛处理的CuY催化剂,超笼内落位的大部分Cu2+易被还原为Cu+,小笼内落位的Cu2+较难被还原为Cu+,但经过低温长时间的还原处理促使部分笼内Cu2+经过Cu2+→Cu+→Cu°的过程还原为Cu0。(2)还原处理后的催化剂笼内Cu0的含量逐渐增多,由CuY-200催化剂的0.3%增加到CuY-500催化剂的1.8%,笼内Cu0占总Cu量的33.4%,而且笼内Cu0和Cu2+的变化使催化剂对CO的吸附逐渐增强,不利于甲氧基物种对CO的取代,所以还原处理后的催化剂的活性都有所降低。(3)采用液相离子交换法、等体积浸渍法以及先液相离子交换再等体积浸渍方法制备了三种CuHY催化剂,发现采用先离子交换再等体积浸渍制备催化剂,可以有效调控Cu物种在体相和分子筛表面的分布,使其催化活性达到最好。(4)两种方法制备的CuHY-3催化剂中存在不同形式和价态的Cu物种,通过H2-TPR及XPS对其体相及表面Cu物种进行分析发现：CuHY-2和CuHY-3催化剂在铜含量相近的情况下,CuHY-2催化剂的活性低了近25%,其超笼内落位的Cu2+相对较少,表明超笼内落位的Cu2+相对表面CuO物种催化甲醇氧化羰基化合成DMC的性能更佳。(5)通过XRD, H2-TPR和XPS表征发现,随交换度的增加,不同形式的Cu物种(Cu2+, Cu+,Cu°, CuO和Cu20)依次出现,且催化剂内不同形式的Cu物种含量变化是影响活性的主要原因；当交换度达70%时,催化剂内开始出现Cu20,且Cu20尺寸最大；而此时催化活性达到最高。(6)随着交换次数的增加,CuNaY-4-6催化剂存在部分Cu物种脱落的现象,经过HR-TEM观察后发现六角形的Cu物种的晶格间距大约为0.208nm,属于Cu0,随交换次数的增加,越来越多的Cu0发生脱落,与H2-TPR的结果也相对应。

全文目录

摘要  3-6
ABSTRACT  6-11
第一章文献综述及选题  11-27
  1.1 研究背景  11-12
  1.2 气相氧化羰基化合成DMC研究进展  12-19
    1.2.1 催化剂研究进展  12-15
    1.2.2 催化反应机理研究进展  15-19
      1.2.2.1 Cu~Ⅰ催化体系  15-17
      1.2.2.2 Cu~Ⅱ催化体系  17-19
  1.3 Y型分子筛及CuY催化剂研究进展  19-25
  1.4 研究思路及内容  25-27
第二章实验原料、仪器及实验方法  27-37
  2.1 实验原料及试剂  27
  2.2 实验仪器及表征分析设备  27-28
  2.3 实验方法  28-37
    2.3.1 催化剂制备  28-29
    2.3.2 催化剂活性评价  29-34
    2.3.3 催化剂表征  34-37
第三章还原处理对CuY催化剂微观结构及活性的影响  37-45
  3.1 还原处理对催化活性的影响  37-38
  3.2 还原处理对催化剂结构的影响  38
  3.3 还原处理对Cu物种还原性能的影响  38-41
  3.4 还原处理对催化剂CO吸附性能的影响  41-42
  3.5 小结  42-45
第四章制备方法对Cu活性中心落位及其氧化羰基化性能的影响  45-55
  4.1 制备方法对催化活性的影响  45-46
  4.2 制备方法对催化剂结构的影响  46-47
  4.3 制备方法对Cu物种氧化还原性能的影响  47-50
  4.4 制备方法对载体酸性的影响  50-51
  4.5 制备方法对催化剂表面Cu物种的影响  51-53
  4.6 制备方法对Cu活性物种尺寸的影响  53-54
  4.7 小结  54-55
第五章交换度对CuY的微观结构及催化性能的影响  55-65
  5.1 催化剂催化活性的评价  55-56
  5.2 催化剂的元素分析  56-57
  5.3 催化剂的结构表征  57
  5.4 催化剂的Cu物种的变化  57-60
  5.5 催化剂的表面性质  60-62
  5.6 催化剂中活性物种的尺寸  62-63
  5.7 小结  63-65
第六章总结与展望  65-69
  6.1 结论  65-66
  6.2 创新点  66-67
  6.3 建议  67-69
参考文献  69-77
致谢  77-78
攻读学位期间发表论文目录  78

CuY催化剂中Cu活性中心调控及催化性能的研究

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