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金属离子掺杂及表面硫酸化改性介孔TiO2@SiO2制备、表征及其光催化性能研究

作　者: 占昌朝
导　师: 钟明强
学　校: 浙江工业大学
专　业: 材料化工
关键词: 二氧化钛 光催化剂 金属离子掺杂 表面硫酸化 介孔
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


Ti02光催化剂因其具有无毒、价廉易得、稳定性好、抗光腐蚀等优点,已被广泛应用于解决当代具有全球挑战性的能源再生和环境净化问题。然而,纯TiO2材料的光生电子空穴对复合几率高；另一方面,TiO2晶体较大的禁带宽度,只有波长落在紫外光区(λ<387.5nm)才能被激发,严重地阻碍了对太阳光能量(紫外光～5%,可见光～43%,红外光～52%)的有效利用。为实现其对太阳光能量的高效利用,通过掺杂、半导体复合等改性手段调控TiO2晶体带隙,将光吸收边带红移到可见光区,是具有重要应用价值的研究方向。本文通过介孔化、掺杂、负载、表面硫酸化改性等技术手段,拓展TiO2光响应范围、提高量子效率,制备了6种高活性TiO2可见光催化剂。通过TEM、XRD、XPS、BET、UV-vis、IR、TG、PL等分析表征手段对TiO2光催化剂的结构、形貌、表面化学组成、光学性能进行了表征。考察了不同元素掺杂对光催化活性的影响,研究了其在环境治理方面的应用,为Ti02可见光催化剂的开发应用提供了实验和理论依据。研究取得了如下主要创新结果：(1)通过原位溶胶-凝胶法成功地制备了一种新型紫外和可见光响应介孔SO42-/xMo-TiO2@SiO2复合光催化剂,与商业化光催化剂Degussa P25相比较,发现制得的复合光催化剂紫外和可见光催化活性显著提高。复合光催化剂具有多级介孔结构、较大的比表面积、典型的锐钛矿相,Mo已掺入到TiO2晶格。以甲基橙为模型化合物,光降解试验表明复合光催化剂的光活性依赖于Mo掺杂剂的浓度,当Mo/Ti=0.5mol%时,表现出最佳的紫外和可见光催化活性,其紫外光解60mmin及可见光催化反应40h时甲基橙脱色率分别为100%、80.2%。适量掺杂可以捕获光生电子和减少电子空穴的复合率,加快光催化反应。复合光催化剂具有良好的重复使用性能,循环使用6次后紫外光催化降解20mg/L的甲基橙溶液60min,脱色率仍然保持在90.0%以上。(2)以钛酸四丁酯为前驱体,P123为模板剂,钨酸铵为掺杂剂,通过溶胶凝胶法合成了可见光响应介孔SO42-/xW-TiO2@SiO2复合光催化剂。研究分析表明,W掺杂不仅拓展了Ti02光催化剂可激发光范围,还使之具有较大表面积及孔容、高锐钛矿相结构、高光生电子空穴分离效率。复合光催化剂的紫外与可见光催化活性均高于P25,当W/Ti=0.25mol%,光催化活性最高,其紫外光解60min及可见光催化反应40h的甲基橙脱色率分别为98.89%、91.7%,使用5次后紫外光解60min甲基橙脱色率仍然保持在94.6%。(3)成功制备了纯锐钛矿晶相的SO42-/xRE(Nd3+, La3+, Y3+)-TiO2@SiO2复合光催化剂。稀土离子掺杂复合光催化剂不仅抑制了晶粒生长,还阻止了锐钛矿相向金红石相的转变。最适宜掺杂浓度为0.25mol%, SO4270.25mol%RE (Nd3+, La3+, Y3+)-TiO2@SiO2光催化剂产生了较强的可见光吸收,带隙变窄。介孔SO42-/0.25mol%Nd-TiO2@SiO2光催化剂的光催化活性最好,其紫外与可见光催化活性均高于P25,紫外光下60min甲基橙脱色率为99.8%,可见光下40h甲基橙脱色率为90.5%,经循环使用6次后紫外光解120min后,甲基橙脱色率为95.8%。这种高活性是因为稀土离子掺杂光催化剂具有大的比表面积、良好的结晶性、光吸收红移现象及高光生电子空穴分离效率。(4)以钛酸四丁酯为钛源、P123为模板剂、氯化铌为掺杂剂,通过微波辅助溶胶-凝胶法合成了可见光响应介孔SO42-/xNb-TiO2@SiO2复合光催化剂。微波辅助制备的介孑(?)SO42-/xNb-TiO2@SiO2复合光催化剂不仅拓展了光吸收范围,还使之具有较大比表面积、孔体积、典型的锐钛矿结构、高光生电子空穴分离效率。其中微波加热法制备的介孑(?)SO42-/0.25mol%Nb-TiO2@SiO2复合光催化剂的紫外与可见光催化活性最高,均高于商业化光催化剂P25,紫外光照60min,甲基橙脱色率为99.28%；可见光照40h,甲基橙脱色率为84.43%,循环使用5次后紫外光解脱色率仍保持在93.6%。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-9
目录  9-12
第一章 绪论  12-44
  前言  12-13
  1.1 TiO_2光催化原理及应用  13-23
    1.1.1 半导体与TiO_2光催化剂  13-14
    1.1.2 TiO_2光催化原理  14-16
    1.1.3 TiO_2的晶体结构  16-18
    1.1.4 TiO_2介孔光催化材料  18-19
    1.1.5 TiO_2光催化剂的应用  19-23
  1.2 TiO_2光催化剂的改性技术  23-33
    1.2.1 金属沉积  23-24
    1.2.2 半导体复合  24-26
    1.2.3 离子掺杂  26-31
    1.2.4 表面敏化  31-32
    1.2.5 表面改性  32-33
  1.3 TiO_2光催化剂的制备的方法  33-38
    1.3.1 气相法  34-35
    1.3.2 沉淀法  35
    1.3.3 溶胶凝胶法  35-37
    1.3.4 水热法  37-38
    1.3.5 其他方法  38
  1.4 TiO_2光催化活性的影响因素  38-41
    1.4.1 晶型与晶面的影响  39
    1.4.2 比表面积与粒径  39-40
    1.4.3 热处理温度  40
    1.4.4 有机物初始浓度  40
    1.4.5 外加氧化剂  40-41
  1.5 TiO_2光催化在应用中的优势与不足  41
    1.5.1 应用中的优势  41
    1.5.2 存在的不足  41
  1.6 课题研究意义及研究内容  41-44
    1.6.1 研究意义  41-42
    1.6.2 研究内容  42-44
第二章 光催化剂的制备、表征及性能评价方法  44-48
  2.1 试剂及原料  44
  2.2 仪器和设备  44-45
  2.3 光催化剂的制备  45
  2.4 光催化剂的表征方法  45-47
    2.4.1 X-射线粉末衍射(XRD)  45-46
    2.4.2 场发射扫描电镜(FE-SEM)  46
    2.4.3 透射电镜(TEM)  46
    2.4.4 X-射线光电子能谱(XPS)  46
    2.4.5 比表面积及孔隙测定(BET)  46
    2.4.6 紫外-可见光谱(UV-vis)  46
    2.4.7 傅立叶变换红外吸收光谱(IR)  46-47
    2.4.8 热重分析(TG)  47
    2.4.9 荧光光谱分析(PL)  47
  2.5 光催化活性的评价  47-48
    2.5.1 紫外光催化活性  47
    2.5.2 可见光催化活性  47
    2.5.3 光催化剂重复使用性能  47-48
第三章 硫酸化钼掺杂介孔TiO_2@SiO_2光催化剂的合成、表征及性能研究  48-64
  3.0 引言  48-49
  3.1 实验部分  49
    3.1.1 光催化剂的制备  49
    3.1.2 光催化剂的表征  49
    3.1.3 光催化活性的测定  49
  3.2 结果与讨论  49-63
    3.2.1 TEM分析  49-51
    3.2.2 XRD分析  51-53
    3.2.3 比表面积及孔径分布  53-55
    3.2.4 XPS分析  55-57
    3.2.5 热重分析(TG)  57
    3.2.6 紫外-可见光谱(UV-vis)分析  57-58
    3.2.7 红外吸收光谱(IR)  58-59
    3.2.8 荧光光谱分析(PL)  59-60
    3.2.9 光催化活性的评价  60-63
  3.3 本章小结  63-64
第四章 硫酸化钨掺杂介孔TiO_2@SiO_2光催化剂的合成、表征及性能研究  64-78
  4.0 引言  64-65
  4.1 实验部分  65
    4.1.1 光催化剂的制备  65
    4.1.2 光催化剂的表征  65
    4.1.3 光催化活性的测定  65
  4.2 结果与讨论  65-77
    4.2.1 FE-SEM及TEM分析  65-67
    4.2.2 XRD分析  67-68
    4.2.3 比表面积及孔径分布  68-70
    4.2.4 XPS分析  70-71
    4.2.5 热重分析(TG)  71-72
    4.2.6 紫外-可见光谱(UV-vis)分析  72-73
    4.2.7 红外吸收光谱(IR)  73
    4.2.8 荧光光谱分析(PL)  73-74
    4.2.9 光催化活性的评价  74-77
  4.3 本章小结  77-78
第五章 硫酸化稀土掺杂介孔TiO_2@SiO_2光催化剂的合成、表征及性能研究  78-94
  5.0 引言  78-79
  5.1 实验部分  79
    5.1.1 光催化剂的制备  79
    5.1.2 光催化剂的表征  79
    5.1.3 光催化活性的测定  79
  5.2 结果与讨论  79-93
    5.2.1 TEM分析  79-81
    5.2.2 XRD分析  81-83
    5.2.3 比表面积及孔径分布  83-85
    5.2.4 XPS分析  85-87
    5.2.5 热重分析(TG)  87-88
    5.2.6 紫外-可见光谱(UV-vis)分析  88
    5.2.7 红外吸收光谱(IR)  88-89
    5.2.8 荧光光谱分析(PL)  89-90
    5.2.9 光催化活性的评价  90-93
  5.3 本章小结  93-94
第六章 硫酸化铌掺杂介孔TiO_2@SiO_2光催化剂的微波辅助合成、表征及性能研究  94-107
  6.0 引言  94
  6.1 实验部分  94-95
    6.1.1 光催化剂的制备  94-95
    6.1.2 光催化剂的表征  95
    6.1.3 光催化活性的测定  95
  6.2 结果与讨论  95-106
    6.2.1 TEM分析  95-96
    6.2.2 XRD分析  96-97
    6.2.3 比表面积及孔径分布  97-99
    6.2.4 XPS分析  99-100
    6.2.5 热重分析(TG)  100-101
    6.2.6 紫外-可见光谱(UV-vis)分析  101-102
    6.2.7 红外吸收光谱(IR)  102-103
    6.2.8 荧光光谱分析(PL)  103
    6.2.9 光催化活性的评价  103-106
  6.3 本章小结  106-107
第七章 总结与展望  107-110
  7.1 研究结果总结  107-109
  7.2 研究展望  109-110
参考文献  110-129
致谢  129-130
个人简历及攻读博士学位期间取得的科研成果  130-131

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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