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取代苯二甲酸类金属配位聚合物的设计、合成、结构及其性质研究

作　者: 张静波
导　师: 张扣林
学　校: 扬州大学
专　业: 无机化学
关键词: 取代苯二甲酸配位聚合物设计合成结构性质
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本论文采用溶液法和水(溶剂)热法,以取代苯二甲酸[5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸(H2ATIBDC)、5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸(H2B3C).2-碘对苯二甲酸(H2ITPC)]及含氮辅助配体,如：4,4’-偶氮联吡啶(azpy),1,4-二(咪唑基-1-甲基)苯(1,4-bix),1,4-二(咪唑基)丁烷(bimb)等,与多种金属离子通过分子自组装得到了18个结构新颖的配位聚合物。对这18个配位聚合物的合成条件和结构特点进行了详细的描述,探讨了反应体系中金属离子、主配体、含氮辅助配体、阴离子对配位聚合物结构的影响,并对配合物运用红外、热重表征、单晶x-射线衍射等进行了表征。研究了部分Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物的荧光性质。对合成的部分金属-有机框架配位聚合物(MOFs)进行了吸附性质的研究。1.利用辅助配体4,4’-偶氮联吡啶(azpy)与5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸(H2ATIBDC)和金属离子Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ),2-碘对苯二甲酸(H2ITPC)与Pb(II),用溶液法合成了系列配位聚合物1～6。配合物[Zn(AZPY)(H2O)4]·(ATIBDC)·0.5(AZPY)·4H2O (1),[Ni(AZPY)(H2O)4]·(ATIBDC)·0.5(AZPY)·5H2O (2),[Co(AZPY)(H2O)4]·(ATIBDC)·0.5(AZPY)·5H2O (3)都是由azpy桥联金属离子形成了1D链状结构。[Pb(ATIBDC)0.5(HATIBDC)(H2O)]-azpy (4)是ATIBDC2-桥联金属离子形成了1D链状结构。[Pb2(ITPC)2(DMF)(H2O)]·H2O (5)由Pb(Ⅱ)与ITPC2"自组装形成了3D框架结构。[Cd(ATIBDC)(AZPY)(H2O)2]·2H2O (6)由ATIBDC2-和azpy共同桥联金属离子,形成了3D框架结构。该结构是4,4-连接的拓扑,Schlafli symbol为[(66)(64.82)2]。由于azpy有一定的柔性,三个相似的3D结构相互穿插,形成了三重穿插的3D框架结构。在配合物1～6中,我们探讨了金属离子及主配体对配合物结构的影响。2.过渡金属离子Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)与5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸(H2B3C)并辅以含氮配体自组装得到如下配合物：[Co(B3C)(bimb)](7),[Co2(B3C)2(bix)4(H2O)2]·6H2O (8),[Co(B3C)(btb)(H2O)2]·3H2O(9),[Co2(B3C)2(bbt)2.5(H2O)3]·5H2O (10),[Ni(B3C)(bbtz)(H2O)2]·3H2O (11),[Co(B3C)(azpy)1.5(H2O)2]·3H2O (12),[Ni(B3C)(azpy)(H2O)2]·3H2O (13)。配合物7是由B3C2-和bimb配体桥联两个Co(Ⅱ)形成的1D双链结构。配合物8由bix配体桥联两个Co(Ⅱ)形成的2D层状结构,2D拓扑是(4.4)格子。配合物9由配体B3C2-和btb共同作为桥联配体,与两个Co(Ⅱ)离子配位,构成1D双链结构。配合物10,由配体bbtz和B3C2-共同作为桥联配体,与两个Co(Ⅱ)离子配位,构成2D双层结构。配合物11,由H2ATIBDC和AZPY配体共同桥联两个Ni(Ⅱ)形成3D框架结构,该结构是4-连接的拓扑,Schlafli symbol为(54.62)。配合物12由配体azpy和B3C2-共同作为桥联配体,与两个Co(Ⅱ)离子配位,构成3D框架结构。该结构是一个4-连接的三重穿插的quartz拓扑,Schlafli symbol为(42.84)。配合物13,由配体azpy和B3C2-共同作为桥联配体,与两个Ni(Ⅱ)离子配位,构成3D框架结构。该结构是一个4-连接的三重穿插拓扑,Schlafli symbol为(33.42.5)。在配合物7-13中,我们探讨了含氮辅助配体及金属离子对配合物结构的影响。3.d10过渡金属离子Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)与5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸(H283C)并辅以含氮配体合成5个配合物如下：[ZnCl(B3C)(bbtz)](14),[Zn(B3C)(bbtz)(H2O)]·H2O (15),[Cd(B3C)(bbtz)(H2O)]·H2O (16),[Zn(B3C)(azpy)(H2O)3]·0.5(azpy)·2H2O (17),[Cd(B3C)(azpy)(H2O)2]·0.5(azpy)·4H2O(18)。配合物14是由bbtz桥联两个Zn(Ⅱ)形成的1D链状结构。配合物15是B3C2-配体与bbtz配体共同桥联两个Zn(Ⅱ)形成3D框架结构,该结构是一个4-连接的拓扑,Schlafli symbol为(52.62.7.10)。配合物16是B3C2-配体与bbtz配体共同桥联两个Cd(Ⅱ)形成3D框架结构,该结构是一个4-连接的拓扑,Schlafli symbol为(65.8)。配合物17由B3C2-和azpy共同作为桥联配体,与两个Zn(Ⅱ)离子配位,构成3D框架结构。由于azpy具有一定的柔性,三个相似的3D结构相互穿插,形成了一个三重穿插的3D骨架结构,该结构是一个4-连接的quartz拓扑。配合物18结构与配合物17类似,也是由配体B3C2-和azpy共同作为桥联配体构成的4-连接的三重穿插quartz拓扑。在配合物14～18中,我们探讨了阴离子和金属离子对配合物结构的影响。

全文目录

摘要  2-4
Abstract  4-11
第一章前言  11-17
  1.1 配合物概述  11
  1.2 配合物的发展  11-12
  1.3 配合物的设计与合成方法  12-13
  1.4 配合物的应用  13-14
  1.5 本文选题意义  14-15
  1.6 本文研究内容  15
  参考文献  15-17
第二章 5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸(H_2ATIBDC)与2-碘对苯二甲酸(H_2ITPC)配体配合物的合成、结构及表征  17-48
  序言  17
  2.1 配合物[Zn(AZPY)(H_2O)_4]·(ATIBDC)·0.5(AZPY)·4H_2O(1),[Ni(AZPY)(H_2O)_4]·(ATIBDC)·0.5(AZPY)·5H_2O(2),[Co(AZPY)(H_2O)_4]·(ATIBDC)·0.5(AZPY)·5H_2O(3)的合成结构及表征  17-29
    2.1.1 实验部分  17-19
      2.1.1.1 实验仪器  17-18
      2.1.1.2 实验试剂  18
      2.1.1.3 实验方法  18
        2.1.1.3.1 配合物的晶体结构解析  18
        2.1.1.3.2 配合物的红外光谱表征  18
        2.1.1.3.3 配合物的热分析  18
        2.1.1.3.4 配合物的固体荧光光谱表征  18
      2.1.1.4 配合物1、2、3的合成  18-19
    2.1.2 配合物1、2、3的结果与讨论  19-29
      2.1.2.1 晶体结构解析  19-27
      2.1.2.2 配合物1、2和3的红外光谱表征  27-28
      2.1.2.3 配合物1、2和3的热重分析  28
      2.1.2.4 配合物1的固体荧光光谱分析  28-29
  2.2 配合物[Pb(ATIBDC)_(0.5)(HATIBDC)(azpy)]·H_2O(4)合成、结构及表征  29-35
    2.2.1 配合物4的合成  29
    2.2.2 配合物4的结果与讨论  29-35
      2.2.2.1 晶体结构解析  29-33
      2.2.2.2 配合物4的红外光谱表征  33-34
      2.2.2.3 配合物4的热重分析  34
      2.2.2.4 配合物4的固体荧光光谱分析  34-35
  2.3 配合物[Pb_2(ITPC)_2(DMF)(H_2O)]·H_2O(5)的合成、结构及表征  35-40
    2.3.1 配合物5的合成  35
    2.3.2 配合物5的结果与讨论  35-40
      2.3.2.1 晶体结构解析  35-38
      2.3.2.2 配合物5的红外光谱表征  38-39
      2.3.2.3 配合物5的热重分析  39
      2.3.2.4 配合物5的固体荧光光谱分析  39-40
  2.4 配合物[Cd(ATIBDC)(AZPY)_2(H_2O)_2]·3H_2O(6)的合成、结构及表征  40-46
    2.4.1 配合物6的合成  40
    2.4.2 配合物6的结果与讨论  40-46
      2.4.2.1 晶体结构解析  40-43
      2.4.2.2 配合物6的红外光谱表征  43-44
      2.4.2.3 配合物6的热重分析  44
      2.4.2.4 配合物6的固体荧光光谱分析  44-45
      2.4.2.5 配合物6的XRD图谱分析  45
      2.4.2.6 配合物6的气体吸附图谱分析  45-46
  2.5 本章小结  46-47
  参考文献  47-48
第三章过渡金属离子Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与5-氨基-2,4,6三溴间苯二甲酸(H_2B_3C)配体配合物的合成、结构及表征  48-79
  序言  48
  3.1 配合物[Co(B_3C)(bimb)](7),[Co_2(B_3C)_2(bix)_4(H_2O)_2]·6H_2O(8),[Co(B_3C)(btb)(H_20)_2]·3H_2O(9)的合成、结构及表征  48-60
    3.1.1 实验部分  48-49
      3.1.1.1 配合物7～9的合成  48-49
    3.1.2 配合物7～9结果与讨论  49-60
      3.1.2.1 晶体结构解析  49-59
      3.1.2.2 配合物7～9的红外光谱表征  59-60
  3.2 配合物[Co_2(B_3C)_2(bbtz)_(2.5)(H_2O)_3]·5H_2O(10),[Ni_2(B_3C)(bbtz)(H_2O)_2]·3H_2O(11)的合成、结构及表征  60-69
    3.2.1 配合物10～11的合成  60-61
    3.2.2 配合物10～11的结果与讨论  61-69
      3.2.2.1 晶体结构解析  61-68
      3.2.2.2 配合物10～11的红外光谱表征  68-69
      3.2.2.3 配合物10的热重分析  69
  3.3 配合物[Co(B_3C)(azpy)_(1.5)(H_2O)_2]·3H_2O(12),[Ni(B_3C)(azpy)(H_2O)2]·3H_2O(13)的合成、结构及表征  69-76
    3.3.1 配合物12～13的合成  69-70
    3.3.2 配合物12～13的结果与讨论  70-76
      3.3.2.1 晶体结构解析  70-75
      3.3.2.2 配合物12～13的红外光谱表征  75-76
  3.4 配合物12的热重分析  76-77
  3.5 本章小结  77-78
  参考文献  78-79
第四章 d~(10)过渡金属离子Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)与5-氨基-2,4,6三溴间苯二甲酸(H_2B_3C)配体配合物的合成、结构及表征  79-98
  序言  79
  4.1 配合物[ZnCl(B_3C)(bbtz)](14),[Zn(B_3C)(bbtz)(H_2O)]·H_2O(15),[Cd(B_3C)(bbtz)(H_2O)]·H_2O(16)的合成、结构及表征  79-87
    4.1.1 实验部分  79-80
      4.1.1.1 配合物14～16的合成  79-80
    4.1.2 配合物14～16的结果与讨论  80-87
      4.1.2.1 晶体结构解析  80-86
      4.1.2.3 配合物14～16的红外光谱表征  86-87
  4.2 配合物[Zn(B_3C)(azpy)(H_2O)3]·0.5(azpy)·2H_2O(17),[Cd(B_3C)(azpy)(H_2O)2]·0.5(azpy)·4H_2O(18)的合成、结构及表征  87-95
    4.2.1 配合物17,18的合成  87-88
    4.2.2 配合物17～18的结果与讨论  88-95
      4.2.2.1 晶体结构解析  88-92
      4.2.2.3 配合物17，18的红外光谱表征  92-93
      4.2.2.4 配合物17，18的热重图谱分析  93-94
      4.2.2.5 配合物17，18的固态荧光图谱分析  94
      4.2.2.6 配合物17的气体吸附图谱分析  94-95
  4.3 本章小结  95-96
  参考文献  96-98
第五章结论  98-100
  5.1 研究总结  98-99
  5.2 展望  99-100
硕士期间发表论文情况  100-101
致谢  101-102

取代苯二甲酸类金属配位聚合物的设计、合成、结构及其性质研究

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