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导电聚合物及其杂化电活性功能材料的可控制备与应用

作　者: 王忠德
导　师: 郝晓刚
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 电活性材料可控制备电控离子交换超级电容传感器
分类号: O633.21
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

电活性材料(Electroactive Material, EM)是电子-离子的混合导体,其体相在氧化和还原过程中能够从溶液中可逆地置入和释放离子(离子交换或充放电过程)成为电导体。EM主要包括无机过渡金属络合物、导电高分子聚合物和有机/无机杂化材料,它们所具有的电化学属性并不随EM的体相不同而改变。EM在离子选择性电极、离子交换膜、化学/生物传感器、电催化、二次电池以及电致生色器件等新技术领域有着广阔的应用前景。因此,寻求廉价、易合成、高电子传递速率、高离子交换容量、高电催化活性和高循环稳定性的EM,是EM研究的重点。聚苯胺是导电高分子EM中具有代表性的导电聚合物,虽然广大研究者通过不同方法合成不同形貌的聚苯胺基EM并用于不同领域,但很少人注意到不同分子构象聚苯胺的物理化学特性及分子构象对聚苯胺本质属性的影响。因此我们可以通过合成单一分子构象或一种分子构象含量多的聚苯胺材料,研究分子构象对其本质属性的影响。本论文首次通过单极脉冲自组装聚合法制备了全顺式聚苯胺纳米管膜电极,并阐明该全顺式聚苯胺纳米管的自组装聚合成长机理。该全顺式聚苯胺纳米管膜具有低的电荷传递阻力、好的润湿性、高的表观扩散系数、高的离子交换容量和良好的稳定性,这些优良的性能都归因于全顺式聚苯胺具有螺旋上升的分子结构。并将该全顺式聚苯胺成功用于超级电容器材料和电催化氧化抗坏血酸传感器,同时期待该材料应用于其他电化学领域。在众多电控离子交换材料中,对重金属离子具有选择性的电活性材料的报道很少。因此,开发电控重金属离子交换材料来处理重金属离子废水迫在眉睫。本论文首次将聚2,6-吡啶二甲酸导电高分子EM应用于电控离子交换分离回收废液中的铜离子,并提出一种全新的电控离子交换机制。采用EQCM方法原位跟踪离子置入置出膜的过程,并通过傅立叶红外光谱(FTIR)和X-射线光电子能谱(XPS)等方法对聚2,6-吡啶二甲酸电控离子交换分离回收铜离子机理进行分析。结果表明,聚2,6-吡啶二甲酸对铜离子具有优良的选择性、高的离子交换容量和超强的循环稳定性。本论文首次采用单极脉冲氧化法将铁氰化镍纳米颗粒锚固到碳纳米管表面,制得铁氰化镍/壳聚糖/碳纳米管复合膜电极,并通过调变氧化电位来实现对铁氰化镍的结构调控。该复合膜电极制备方法简单、结构可控,整个膜合成过程时间仅仅几分钟。该膜作为双氧水传感器,显示了优良的电催化还原活性,其归因于碳纳米管与铁氰化镍的协同催化效应。结果表明,在-0.2V电位下对双氧水的电催化活性最高,其检测双氧水的线性范围为0.04-5.6mM,敏感度为654mA-M-1·cm-2,在2s内电催化反应达到平衡,在信噪比为3时其检出限为2.8×101M。本论文还通过一步循环伏安电沉积法在碳纳米管表面沉积得到立方体聚苯胺/铁氰化镍纳米复合颗粒。通过扫描电子显微镜(SEM)和FTIR对立方体聚苯胺/铁氰化镍纳米复合颗粒的形貌和结构进行表征,观察到立方体聚苯胺/铁氰化镍纳米复合颗粒均匀的分散在碳纳米管表面。由于羧基化碳纳米管的引入,为导电聚苯胺链上的氮原子提供了一种酸性的导电微环境,使得该复合膜电极在中性条件下具有电活性。该复合膜用于双氧水传感器显示了良好的电催化还原性能,归因于碳纳米管与铁氰化镍间的协同效应。结果表明,该复合膜作为双氧水传感器具有高的敏感度、快速的响应时间和低的检测限,其电催化双氧水的动力学常数为1.29×108cm3·mol-1·s-1。同时该复合膜具有高稳定性和重现性。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-11
第一章绪论  11-41
  1.1 引言  11
  1.2 电活性功能材料的结构  11-19
    1.2.1 无机电活性功材料的结构  11-13
    1.2.2 有机电活性功能材料的结构  13-17
    1.2.3 导电聚合物/铁氰化物杂化电活性功能材料的结构  17-19
  1.3 电活性功能材料的制备  19-25
    1.3.1 无机电活性功材料的制备  19-21
    1.3.2 有机电活性功材料的制备  21-23
    1.3.3 导电聚合物/铁氰化物杂化电活性功能材料的制备  23-25
  1.4 电活性功能材料的应用  25-29
    1.4.1 电控离子交换  25-27
    1.4.2 超级电容器  27-28
    1.4.3 传感器  28-29
  1.5 论文研究内容和方案  29-30
  参考文献  30-41
第二章单一顺式结构聚苯胺电活性功能材料的制备与应用  41-67
  2.1 引言  41-42
  2.2 实验部分  42-43
    2.2.1 试剂  42
    2.2.2 电极预处理  42
    2.2.3 聚苯胺合成  42-43
    2.2.4 传感器的电化学特性  43
    2.2.5 超级电容器的电化学特性  43
  2.3 结果与讨论  43-60
    2.3.1 全顺式聚苯胺和混合结构聚苯胺的表征  43-46
    2.3.2 全顺式聚苯胺和混合结构聚苯胺的量化计算  46-47
    2.3.3 全顺式聚苯胺的成长原理  47-49
    2.3.4 全顺式聚苯胺的电化学性能  49-51
    2.3.5 全顺式聚苯胺的超级电容性能  51-52
    2.3.6 全顺式聚苯胺的电催化抗坏血酸性能  52-60
  2.4 结论  60
  参考文献  60-67
第三章聚2.6-吡啶二甲酸电活性功能材料的制备与应用  67-83
  3.1 引言  67-68
  3.2 实验部分  68-70
    3.2.1 试剂与设备  68-69
    3.2.2 电极预处理  69
    3.2.3 PPDC薄膜制备  69
    3.2.4 薄膜性能实验与表征  69-70
  3.3 结果与讨论  70-79
    3.3.1 PPDC膜电极的制备  70-72
    3.3.2 PPDC膜电极离子交换性能的研究  72-73
    3.3.3 PPDC膜电极电控离子交换机理的研究  73-77
    3.3.4 PPDC膜电极的再生  77
    3.3.5 PPDC膜电极对Cu~(2+)选择性的研究  77-79
    3.3.6 PPDC膜电极的循环寿命  79
  3.4 结论  79
  参考文献  79-83
第四章铁氰化镍/聚苯胺/碳纳米管杂化电活性材料的制备与应用  83-109
  4.1 引言  83-84
  4.2 实验部分  84-86
    4.2.1 试剂  84-85
    4.2.2 电极预处理  85
    4.2.3 膜电极的制备  85-86
    4.2.4 复合膜特性测试  86
  4.3 结果与讨论  86-103
    4.3.1 碳纳米管/聚苯胺/铁氰化镍杂化膜的一步电合成  86-88
    4.3.2 碳纳米管/聚苯胺/铁氰化镍纳米复合颗粒的形貌和微观结构分析  88-90
    4.3.3 碳纳米管/聚苯胺/铁氰化镍纳米复合颗粒的结构调控  90-97
    4.3.4 碳纳米管/聚苯胺/铁氰化镍复合纳米颗粒电催化双氧水  97-103
  4.4 结论  103
  参考文献  103-109
第五章一步单极脉冲电沉积法合成铁氰化镍/壳聚糖/碳纳米管杂化膜电极及其应用  109-129
  5.1 引言  109-110
  5.2 实验部分  110-112
    5.2.1 试剂  110-111
    5.2.2 电沉积基底液的制备  111-112
    5.2.3 铁氰化镍/壳聚糖/碳纳米管纳米复合膜修饰电极的制备  112
    5.2.4 传感器的电化学特性  112
  5.3 结果与讨论  112-121
    5.3.1 铁氰化镍/壳聚糖/碳纳米管纳米复合膜的合成  112-115
    5.3.2 铁氰化镍/壳聚糖/碳纳米管纳米复合膜的表征  115-116
    5.3.3 铁氰化镍/壳聚糖/碳纳米管纳米复合膜的电化学性质  116-119
    5.3.4 铁氰化镍/壳聚糖/碳纳米管纳米复合膜的电催化双氧水性能  119-121
    5.3.5 铁氰化镍/壳聚糖/碳纳米管纳米复合膜传感器的重现性与稳定性  121
  5.4 结论  121
  参考文献  121-129
结论与创新  129-131
展望  131-133
致谢  133-135
攻读博士期间发表学术论文及专利  135-138

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