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卟啉功能化聚N-异丙基丙烯酰胺聚合物的合成与性能研究

作　者: 杨扬
导　师: 段潜
学　校: 长春理工大学
专　业: 物理化学
关键词: 卟啉 聚N-异丙基丙烯酰胺 光动力学疗法 温敏性 荧光性
分类号: O633.22
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


本文利用改进后的丙酸法合成四苯基卟啉(TPP),经硝化、还原、氯代酰胺化制备出了5-(4-氨基苯基)-10-(4-2-氯丙酰)苯胺基)-15,20-二苯基卟啉(H2N-TPP-C1),以其为引发剂,CuCl/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化体系,以原子转移自由基聚合(ATRP)为高分子合成方法,在65℃下引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体聚合,得到末端带有氨基卟啉结构的线性PNIPAM聚合物(H2N-TPP-PNIPAM),该聚合物可以被进一步功能化。通过核磁共振氢谱、红外光谱、凝胶渗透色谱(GPC)、紫外-可见光谱、荧光光谱、细胞毒性测试以及共聚焦激光扫描测试等方法对卟啉功能化的聚合物进行结构方面的表征与性能方面的研究。GPC结果表明,聚合物分子量可控且分布较窄(PDI=1.09-1.27),在其他条件定时,随着聚合时间的增长,聚合物的分子量逐渐增大。紫外-可见光谱表明聚合物在420nm左右有一较强特征吸收峰,在500-700nm附近有三到四个较弱的特征吸收峰。用浊度法对聚合物的温敏性进行测试,发现随着聚合物分子量的增加(Mn,GPC＝1830-16500),其低临界溶解温度(LCST)逐渐降低(36.6～31.8℃),最后逼近PNIPAM均聚物的LCST (32℃)值。荧光光谱显示聚合物具有较强的荧光,卟啉聚合物可以在肿瘤组织附近富集,通过对聚合物中卟啉荧光的检测来判断病灶部位,继而可将其用做癌症诊断的荧光诊断物。细胞毒性试验表明聚合物对正常细胞(L929)和癌细胞(Hela)的毒性较低,甲基噻唑基四唑(MTT)结果表明L929细胞在聚合物水溶液中存活率高达80%。以H2N-TPP-PNIPAM为光敏剂,以成鼠纤维细胞(L929)和宫颈癌细胞(Hela)为研究对象,利用MTT法,考察以上两种细胞在不同浓度的聚合物水溶液中的存活率。结果表明,在黑暗条件下,两种细胞的存活率均较高；而在光照(400-700nm)条件下,癌细胞在聚合物光敏剂水溶液中的存活率低至10%,正常细胞的存活率却可高达70%。共聚焦激光扫描测试表明,聚合物通过内吞作用进入L929细胞的量远远少于进入Hela细胞的量,即我们制备的聚合物H2N-TPP-PNIPAM更容易侵染癌细胞。说明温敏性卟啉聚合物的光毒性较高,是一种有效的光敏剂,在PDT领域具有广阔的应用前景。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-6
目录  6-8
第一章 绪论  8-27
  1.1 引言  8
  1.2 温敏性高分子  8-9
  1.3 PNIPAM的高分子聚合方法  9-11
    1.3.1 传统自由基聚合法  9
    1.3.2 可逆加成-断裂链转移聚合法  9-10
    1.3.3 原子转移自由基聚合法  10-11
  1.4 PNIPAM温敏性聚合物  11-17
    1.4.1 PNIPAM的国内外研究现状  12-13
    1.4.2 PNIPAM温敏性的响应机理  13-14
    1.4.3 影响PNIPAM温敏性的因素  14-15
    1.4.4 PNIPAM的应用前景  15-17
  1.5 光动力学疗法简介  17-20
    1.5.1 光动力学疗法的作用机理  17-18
    1.5.2 光敏剂  18-20
  1.6 卟啉衍生物简介  20-23
    1.6.1 卟啉衍生物的结构及其性能  20-21
    1.6.2 卟啉衍生物的制备方法  21-23
  1.7 卟啉-PDT的研究进展  23-25
  1.8 本论文的立题思想和研究工作  25-27
第二章 实验部分  27-46
  2.1 实验仪器及实验试剂  27-29
    2.1.1 实验仪器  27-28
    2.1.2 实验试剂  28-29
    2.1.3 试剂预处理  29
  2.2 表征及性能测试方法  29-31
  2.3 实验方法及制备过程  31-34
    2.3.1 四苯基卟啉(TPP)的制备  31
    2.3.2 二氨基卟啉(cis-TPP-(NH_2)_2)的制备  31-32
    2.3.3 ATRP引发剂(H_2N-TPP-Cl)的制备  32-33
    2.3.4 聚N-异丙基丙烯酰胺聚合物(H_2N-TPP-PNIPAM)的制备  33-34
  2.4 各阶段产物的结构表征  34-45
    2.4.1 TPP的表征  34-36
    2.4.2 cis-TPP-(NH_2)_2的表征  36-39
    2.4.3 ATRP引发剂H_2N-TPP-Cl的表征  39-40
    2.4.4 聚合物H_2N-TPP-PNIPAM的表征  40-45
  2.5 本章小结  45-46
第三章 结果与讨论  46-61
  3.1 TPP制备条件以及硝化条件的讨论  46-48
  3.2 ATRP引发剂H_2N-TPP-Cl制备条件的讨论  48-49
  3.3 聚合物温敏性的研究  49-51
  3.4 聚合物的发光性质的研究  51-54
  3.5 聚合物的生物相容性的研究  54
  3.6 聚合物的光毒性的研究  54-58
  3.7 聚合物的共聚焦激光扫描显微测试的研究  58-59
  3.8 本章小结  59-61
第四章 结论  61-62
致谢  62-63
参考文献  63-68
附录 硕士期间学术成果  68

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 杂链聚合物 > 链上含氮的聚合物 > 聚酰胺
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