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新型聚合物刷及可反应性聚合物胶束的制备
作 者: 金洁
导 师: 孙平川
学 校: 南开大学
专 业: 高分子化学与物理
关键词: 聚合物刷 动态共价化学 原位ATRP/RAFT聚合 交联胶束 点击化学
分类号: O631.3
类 型: 博士论文
年 份: 2012年
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内容摘要
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聚合物刷是指在基质表面或界面接枝上具有较高接枝密度和一定长度的聚合物链而形成的一种特殊的高分子结构。由于其独特的拓扑结构和物理化学性质，引起了人们的广泛关注。以往的研究主要集中在利用不同的聚合方法制备不同结构和功能的共价键型聚合物刷。本论文中，我们首次将活性可控自由基聚合与动态共价化学相结合，在聚合物主链上及纳米颗粒表面，通过动态共价键接枝聚合引发剂，采用“grafting from”方法，制备新型动态聚合物刷，并对其在特定化学环境中独特的动态性质进行了详细的研究。聚合物胶束由嵌段聚合物在选择溶剂中自组装形成。可通过在胶束特定部位引入交联结构，提高稳定性，扩大其实际应用范围。以往研究更多关注聚合物胶束的自组装形貌控制及响应性。本论文中，利用点击化学、ATRC等新型偶联方法在聚合物胶束上接枝可反应基团或引入交联结构，制备反应性聚合物胶束。本论文可分如下几个部分：1.将ATRP和动态共价化学结合制备具有动态可逆性质的新型聚合物分子刷。小分子ATRP引发剂通过动态共价键接枝到聚合物主链上，采用“graftingfrom”方法，利用原位ATRP反应接枝高密度PPEGMA侧链。在酸性条件下，通过动态共价键的动态断裂重组过程，实现PPEGMA侧链从聚合物主链上的动态脱落及再接枝。并利用这种动态可逆性质，进行聚合物分子刷的进一步功能化，制得荧光标记的聚合物分子刷。可用1H NMR，GPC证明制得的聚合物分子刷结构清楚，聚合过程活性可控。GPC实时监测酸性条件下，PPEGMA侧链的动态脱落和再接枝过程，证实此新型聚合物分子刷的动态可逆性质。利用动态可逆性制备荧光标记聚合物分子刷。2.将动态共价化学和ATRP相结合，采用“grafting from”方法，以酸敏感的亚胺键为键接点，在纳米硅球表面进行表面引发ATRP反应制备了可脱落的聚苯乙烯（PS）刷，并利用亚胺键的动态可逆性质，结合“grafting to”方法，分别制备荧光标记的多官能团纳米硅球及混合型聚合物刷修饰的纳米硅球。研究通过亚胺键接枝PS链的纳米硅球在酸性条件下，PS链从纳米硅球表面动态脱落和再接枝过程，以及与醛基修饰的荧光探针及聚合物链的动态交换过程。可用1H NMR、TEM、DLS、TG、UV、FL及荧光显微镜等证实，亚胺键为键接点的聚合物刷修饰的纳米硅球的动态可逆性质。3.点击反应诱导下制备可反应性核交联聚合物胶束，在胶束核内进行原位RAFT聚合。在叠氮修饰的三嵌段聚合物PEG-b-P（BIEM-N3）-b-PtBA和两端炔基三硫酯RAFT链转移剂的良溶剂DMF中，通过点击反应诱导，制备PEG/PtBA混合型壳的可反应性核交联胶束，利用包埋在交联核中的RAFT链转移剂进行NIPAM的原位RAFT聚合，制得具有交联PNIPAM核和PEG/PtBA混合型壳的聚合物胶束。利用FT-IR、1H NMR、DLS、TEM表征聚合前后胶束结构变化。进一步研究此交联胶束的离解。此反应性胶束可作为RAFT聚合的纳米反应器。4.通过界面ATRC偶联反应制备核-壳界面交联的聚合物胶束。首次将ATRC偶联反应应用于交联聚合物胶束的制备中。溴基团修饰的三嵌段聚合物PEG-b-PBIEM-b-PtBA在水溶液中自组装形成以PtBA为核，PEG为壳的聚合物胶束。通过分布在聚合物胶束核-壳界面上的溴基团间的界面ATRC反应，制备核-壳界面交联聚合物胶束。再通过水解核内PtBA，制得外壳为PEG，内核为PAA的核-壳界面交联的全亲水型聚合物胶束。这种聚合物胶束可用做纳米反应器原位生成无机粒子CdS及负载染料。5.叠氮修饰的三嵌段聚合物PEG-b-P（BIEM-N3）-b-PtBA在水溶液中自组装，形成以PtBA为核，PEG为壳的聚合物胶束。通过分布在胶束核-壳界面上的叠氮基团与两端炔基三硫酯RAFT链转移剂的界面点击化学反应，制得界面交联的可反应性聚合物胶束，随后在胶束界面进行NIPAM的原位界面RAFT聚合，制备PEG/PNIPAM混合型壳的聚合物胶束，实现对胶束结构的控制。利用TEM、DLS研究温度对胶束形貌的影响。6.将点击反应和开环聚合（ROP）结合，合成了嵌段点上含有生物素的聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯（PCL-b-PEG-b-PCL）三嵌段聚合物。以每个末端炔基/羟基双功能化的PEG作为大分子引发剂引发己内酯的开环聚合制得嵌段点炔基功能化的PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段聚合物，随后利用点击化学将叠氮修饰的生物素接枝到聚合物嵌段点上。通过biotin功能化三嵌段聚合物的胶束溶液与avidin的相互作用，以及与avidin/HABA的竞争络合实验证明biotin功能化聚合物胶束的生物活性。
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全文目录
摘要 5-7
Abstract 7-10
目录 10-20
第一章 引言 20-78
第一节 聚合物刷概述 20-36
1.1.1 聚合物刷简介 20-24
1.1.1.1 聚合物刷的定义 20
1.1.1.2 聚合物刷的分类 20-22
1.1.1.3 聚合物刷的理论模型 22-24
1.1.2 聚合物刷的制备 24-34
1.1.2.1 “接枝到表面”（“grafting to”） 24-25
1.1.2.2 “大分子单体聚合”（“grafting through”） 25
1.1.2.3 “从表面接枝”（“grafting from”） 25-26
1.1.2.4 活性可控自由基聚合方法制备聚合物刷 26-34
1.1.2.4.1 氮氧稳定自由基聚合（NMP）制备聚合物刷 26-28
1.1.2.4.2 原子转移自由基聚合（ATRP）制备聚合物刷 28-31
1.1.2.4.3 可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备聚合物刷 31-34
1.1.3 聚合物刷的应用 34-36
第二节 动态化学（Dynamic Chemistry）概述 36-61
1.2.1 动态化学的简介 36-37
1.2.2 动态化学的理论 37-39
1.2.3 动态交换反应的分类 39-51
1.2.3.1 非共价键介导的动态交换反应 39-40
1.2.3.1.1 氢键 39-40
1.2.3.1.2 金属-配体间的配位键 40
1.2.3.2 共价键介导的动态交换反应 40-51
1.2.3.2.1 烯烃/炔烃复分解反应（Alkene/ Alkyne metathesis） 41
1.2.3.2.2 硫醚交换（Disulfide Exchange） 41-44
1.2.3.2.3 酰基交换（Acyl Exchange） 44
1.2.3.2.4 缩醛交换（Acetal Exchange） 44-45
1.2.3.2.5 可逆 D A 加成反应（Reversible Diels Alder Chemistry） 45-46
1.2.3.2.6 C=N 交换（C=N Exchange） 46-50
1.2.3.2.7 自由基交换（Radical Exchange） 50-51
1.2.4 动态化学的应用 51-61
1.2.4.1 含硫醚键的功能聚合物及其应用（氧化还原响应、光响应） 52-54
1.2.4.2 含烷氧胺键的功能聚合物（热响应） 54-57
1.2.4.3 含 C=N 键的功能聚合物（pH 响应） 57-60
1.2.4.4 含多种动态共价键的功能聚合物（多响应） 60-61
第三节 交联聚合物胶束 61-71
1.3.1 聚合物胶束简介 61-62
1.3.2 交联聚合物胶束分类 62-63
1.3.2.1 核交联胶束（Core Cross-Linked Micelles，CCL） 62
1.3.2.2 壳交联胶束（Shell Cross-Linked Micelles，SCL） 62-63
1.3.3 交联聚合物胶束的制备 63-70
1.3.3.1 光交联反应 63-64
1.3.3.2 聚合交联 64-65
1.3.3.3 双官能团或多官能团间的化学反应 65-68
1.3.3.3.1 酰胺反应 65-67
1.3.3.3.2 BIEE 季铵化反应 67
1.3.3.3.3 DVS 与羟基的 Michael 加成反应 67-68
1.3.3.3.4 活性酯的酰胺反应 68
1.3.3.4 点击反应 68
1.3.3.5 动态共价键交联 68-69
1.3.3.6 聚电解质络合交联 69
1.3.3.7 金属催化交联 69-70
1.3.3.8 无机粒子交联 70
1.3.4 交联聚合物胶束的应用 70-71
第四节 高效偶联反应 71-75
1.4.1 点击化学 71-72
1.4.1.1 点击化学简介 71
1.4.1.2 点击化学的应用 71-72
1.4.2 原子转移自由基偶联反应（ATRC） 72-75
1.4.2.1 ATRC 简介 72-73
1.4.2.2 ATRC 应用 73-75
第五节 课题的提出 75-78
第二章 动态聚合物分子刷的制备及可逆性质研究 78-97
第一节 前言 78-80
第二节 实验部分 80-84
2.2.1 试剂 80-81
2.2.2 仪器 81
2.2.3 实验方法 81-83
2.2.3.1 制备醛基官能化的 ATRP 引发剂（Ald-Br） 81
2.2.3.2 制备聚丙烯酸甲酯（PMA） 81-82
2.2.3.3 制备聚丙烯酰肼（Poly(acylhydrazide)，PAH） 82
2.2.3.4 制备聚丙烯酰腙大分子 ATRP 引发剂（Poly(Br-acylhydrazone)）63 82
2.2.3.5 制备动态聚合物分子刷(Poly(acylhydrazone)-g-PPEGMA) 82
2.2.3.6 Poly(acylhydrazone)-g-PPEGMA 的动态脱落再接枝反应 82-83
2.2.3.7 Poly(acylhydrazone)-g-PPEGMA 与 1-芘甲醛的动态交换反应 83
2.2.4 表征与测试条件 83-84
第三节 结果与讨论 84-95
2.3.1 动态聚合物分子刷的制备及表征 84-89
2.3.1.1 醛基功能化小分子 ATRP 引发剂（Ald-Br）的制备及表征 84
2.3.1.2 聚丙烯酸甲酯（PMA）的制备及表征 84-85
2.3.1.3 聚丙烯酰肼（PAH）的制备及表征 85-86
2.3.1.4 大分子 ATRP 引发剂 Poly(Br-acylhydrazone)的制备及表征 86-88
2.3.1.5 动态聚合物分子刷（Poly(acylhydrazone)-g-PPEGMA）的制备及表征 88
2.3.1.6 PEGMA 的 ATRP 聚合动力学研究 88-89
2.3.2 动态聚合物分子刷的 PPEGMA 侧链的动态脱落和再接枝过程 89-91
2.3.3 动态聚合物分子刷与 1-芘甲醛的动态交换反应及荧光性质变化 91-95
2.3.3.1 动态聚合物分子刷与 1-芘甲醛的动态交换反应及表征 91-93
2.3.3.2 荧光基团标记的动态聚合物分子刷的荧光性质 93-95
第四节 本章小结 95-97
第三章 动态共价化学与 ATRP 结合制备多功能化纳米颗粒 97-118
第一节 前言 97-100
第二节 实验部分 100-104
3.2.1 试剂 100-101
3.2.2 仪器 101
3.2.3 实验方法 101-104
3.2.3.1 制备 Ald-Br 101
3.2.3.2 St ber 法制备硅球 101
3.2.3.3 制备氨基修饰的硅球 101
3.2.3.4 制备 ATRP 引发剂修饰的硅球 101-102
3.2.3.5 制备可脱落 PS 链修饰的硅球 102
3.2.3.6 硅球上 PS 链的断裂脱落反应 102
3.2.3.7 可脱落 PS 链修饰的硅球与 1-芘甲醛的动态交换反应 102
3.2.3.8 制备醛基修饰的荧光标记 Ald-P(MMA-co-FMA)共聚物 102
3.2.3.9 氨基修饰的硅球和可脱落PS链修饰的硅球与Ald-P(MMA-co-FMA)的动态接枝反应 102-103
3.2.3.10 表征手段 103-104
第三节 结果与讨论 104-116
3.3.1 ATRP 引发剂修饰的硅球的制备及表征 104-105
3.3.2 可脱落 PS 链修饰的硅球的制备及表征 105-107
3.3.3 硅球表面 PS 链的动态脱落反应及表征 107-108
3.3.4 荧光基团及可脱落 PS 链修饰的混合型硅球的制备及表征 108-109
3.3.5 可脱落 PS/P(MMA-co-FMA)混合型聚合物刷修饰的硅球的制备及表征 109-116
3.3.5.1 醛基修饰的荧光标记 Ald-P(MMA-co-FMA)共聚物的制备及表征 110-111
3.3.5.2 P(MMA-co-FMA)均一型聚合物刷修饰的硅球的制备及表征 111-112
3.3.5.3 可脱落 PS/PMMA 混合型聚合物刷修饰的硅球的制备及表征 112-114
3.3.5.4 荧光标记的PMMA均一型聚合物刷修饰的硅球和PS/PMMA混合型聚合物刷修饰的硅球的荧光显微镜表征 114-116
第四节 本章小结 116-118
第四章 点击化学诱导的可反应性交联聚合物胶束：RAFT 聚合模板 118-144
第一节 前言 118-121
第二节 实验部分 121-126
4.2.1 试剂 121-122
4.2.2 仪器 122
4.2.3 实验方法 122-125
4.2.3.1 制备两端炔基的三硫酯 RAFT 链转移剂 122
4.2.3.2 制备 ATRP 引发剂修饰聚乙二醇单甲醚（PEG-Br） 122-123
4.2.3.3 制备 PEG-b-PHEMA 嵌段聚合物 123
4.2.3.4 制备 PEG-b-PHEMA-b-PtBA 三嵌段聚合物 123
4.2.3.5 制备酰溴化三嵌段聚合物 PEG-b-PBIEM-b-PtBA 123-124
4.2.3.6 制备叠氮化三嵌段聚合物 PEG-b-(PBIEM-g-N_3)-b-PtBA 124
4.2.3.7 点击反应诱导制备可反应性核交联聚合物胶束 124
4.2.3.8 原位 RAFT 聚合制备交联 PNIPAM 核 PEG/PtBA 混合型壳的聚合物胶束105 124
4.2.3.9 含三硫酯 RAFT 链转移剂的交联聚合物胶束的离解 124-125
4.2.4 表征与测试 125-126
第三节 结果与讨论 126-142
4.3.1 两端炔基的三硫酯 RAFT 链转移剂的合成及表征 126-127
4.3.2 PEG-Br 的合成及表征 127-128
4.3.3 PEG-b-PHEMA 的合成及表征 128
4.3.4 PEG-b-PHEMA-b-PtBA 的合成及表征 128
4.3.5 PEG-b-PBIEM-b-PtBA 的合成及表征 128-129
4.3.6 PEG-b-(PBIEM-g-N_3)-b-PtBA 的合成及表征 129-130
4.3.7 点击反应诱导的可反应性核交联聚合物胶束的合成及表征 130-136
4.3.7.1 可反应性核交联聚合物胶束的1H NMR 表征 130
4.3.7.2 可反应性核交联聚合物胶束的紫外可见光谱及红外光谱表征 130-132
4.3.7.3 聚合物浓度对可反应性核交联聚合物胶束的影响 132-135
4.3.7.3.1 不同聚合物浓度制得的交联胶束的 TEM 表征 132-134
4.3.7.3.2 不同聚合物浓度制得的交联胶束的 DLS 表征 134-135
4.3.7.4 可反应性核交联聚合物胶束的胺解及表征 135-136
4.3.8 交联 PNIPAM 核和 PEG/PtBA 混合型壳的聚合物胶束的合成及表征 136-137
4.3.8.1 交联 PNIPAM 核 PEG/PtBA 混合壳的聚合物胶束的1H NMR 及红外表征 136-137
4.3.8.2 NIPAM 的原位 RAFT 聚合的动力学研究 137
4.3.9 交联 PNIPAM 核和 PEG/PtBA 混合型壳的聚合物胶束的温敏性及表征 137-140
4.3.10 交联 PNIPAM 核和 PEG/PtBA 混合型壳的聚合物胶束的结构证明 140-142
第四节 本章小结 142-144
第五章 ATRP 及 ATRC 结合制备核-壳界面交联的全亲水型聚合物胶束及其应用 144-167
第一节 前言 144-148
第二节 实验部分 148-152
5.2.1 试剂 148-149
5.2.2 仪器型号 149
5.2.3 实验方法 149-152
5.2.3.1 制备 ATRP 引发剂修饰聚乙二醇单甲醚（PEG-Br） 149
5.2.3.2 制备 PEG-b-PHEMA 嵌段聚合物 149
5.2.3.3 制备 PEG-b-PHEMA-b-PtBA 三嵌段聚合物 149
5.2.3.4 制备溴化三嵌段聚合物 PEG-b-PBIEM-b-PtBA 149-150
5.2.3.5 界面 ATRC 制备核-壳界面交联的聚合物胶束 150
5.2.3.6 水解反应制备全亲水型聚合物胶束 150
5.2.3.8 制备全亲水型聚合物胶束与硫化镉（CdS）的复合物 150
5.2.3.9 全亲水型聚合物胶束对亚甲基蓝的负载实验 150-151
5.2.3.10 仪器表征 151-152
第三节 结果讨论 152-165
5.3.1 PEG-b-PBIEM-b-PtBA 三嵌段聚合物胶束的制备及表征 152-153
5.3.2 核-壳界面交联的聚合物胶束的制备及表征 153-156
5.3.2.1 核-壳界面交联的聚合物胶束的1H NMR 表征 153-154
5.3.2.2 核-壳界面交联的聚合物胶束的 TEM 表征 154-156
5.3.3 亲水型聚合物胶束的制备及表征 156-159
5.3.3.1 亲水型聚合物胶束的红外表征 156
5.3.3.2 亲水型聚合物胶束的1H NMR 表征 156-157
5.3.3.3 亲水型聚合物胶束的 TEM 表征 157
5.3.3.4 亲水型聚合物胶束的 DLS 表征 157-159
5.3.3.5 亲水型聚合物胶束的 Zeta 电势表征 159
5.3.4 亲水型聚合物胶束与硫化镉粒子复合物的制备及表征 159-162
5.3.4.1 亲水型聚合物胶束与硫化镉粒子复合物的 TEM 表征 159-161
5.3.4.2 亲水型聚合物胶束与硫化镉粒子复合物的紫外可见光谱表征 161-162
5.3.4.3 亲水型聚合物胶束与硫化镉粒子复合物的荧光发射光谱表征 162
5.3.5 亲水型聚合物胶束对亚甲基蓝吸附实验 162-165
5.3.5.1 亲水型聚合物胶束对亚甲基蓝吸附实验的紫外检测结果 162-164
5.3.5.2 亲水型聚合物胶束对亚甲基蓝吸附实验的 Zeta 电势结果 164-165
第五节 本章小结 165-167
第六章 可反应性的核-壳界面交联聚合物胶束的制备及原位RAFT聚合研究 167-183
第一节 前言 167-170
第二节 实验部分 170-172
6.2.1 试剂 170
6.2.2 仪器 170
6.2.3 实验方法 170-172
6.2.3.1 制备两端炔基的三硫酯 RAFT 链转移剂 170
6.2.3.2 制备 ATRP 引发剂修饰聚乙二醇单甲醚（PEG-Br） 170
6.2.3.3 制备 PEG-b-PHEMA 嵌段聚合物 170
6.2.3.4 制备 PEG-b-PHEMA-b-PtBA 三嵌段聚合物 170
6.2.3.5 制备酰溴化 PEG-b-PHEMA-b-PtBA（PEG-b-PBIEM-b-PtBA） 170
6.2.3.6 制备叠氮化 PEG-b-PHEMA-b-PtBA（PEG-b-(PBIEM-g-N_3)-b-PtBA） 170
6.2.3.7 点击反应制备核-壳界面交联的聚合物胶束 170-171
6.2.3.8 原位 RAFT 聚合制备 PEG/PNIPAM 混合型壳的聚合物胶束 171
6.2.3.9 表征与测试 171-172
第三节 结果与讨论 172-181
6.3.1 PEG-b-(PBIEM-g-N_3)-b-PtBA 三嵌段聚合物胶束的制备及表征 172
6.3.2 核-壳界面交联的聚合物胶束的制备及表征 172-175
6.3.2.1 核-壳界面交联的聚合物胶束的1H NMR 表征 172-173
6.3.2.2 可反应性核-壳界面交联聚合物胶束的紫外可见光谱及红外光谱表征 173-175
6.3.2.3 可反应性核-壳界面交联聚合物胶束的 TEM 表征 175
6.3.3 PEG/PNIPAM 混合型壳的交联胶束的合成及表征 175-177
6.3.3.1 PEG/PNIPAM 混合型壳的核-壳界面交联胶束1H NMR 及红外表征 175-176
6.3.3.2 NIPAM 的原位界面 RAFT 聚合的动力学研究 176-177
6.3.4 PEG/PNIPAM 混合型壳的核-壳界面交联胶束形貌变化研究 177-181
6.3.4.1 PEG/PNIPAM 混合型壳的核-壳界面交联胶束的 LCST 研究 177
6.3.4.2 PEG/PNIPAM 混合型壳的核-壳界面交联胶束的粒径变化 177-178
6.3.4.3 PEG/PNIPAM 混合型壳的核-壳界面交联胶束的 TEM 研究 178-181
第四节 本章小结 181-183
第七章 嵌段点上带有生物素分子的嵌段聚合物的合成及生物应用 183-207
第一节 前言 183-185
第二节 实验部分 185-192
7.2.1 试剂 185-186
7.2.2 仪器 186
7.2.3 实验方法 186-191
7.2.3.1 制备 3-叠氮丙醇 186
7.2.3.2 制备 3-(4-(二炔胺基甲基)-1,2,3-三唑基)-丙醇(DPAMTP) 186-187
7.2.3.3 制备叠氮修饰 biotin（Biotin-N_3） 187-188
7.2.3.3.1 制备 3-叠氮丙胺 187
7.2.3.3.2 制备 Biotin-NHS 187-188
7.2.3.3.3 制备叠氮修饰 biotin（Biotin-N_3） 188
7.2.3.4 制备端基叠氮 PEG（N_3-PEG-N_3） 188-189
7.2.3.4.1 制备端基磺酰化 PEG 189
7.2.3.4.2 制备端基叠氮 PEG（N_3-PEG-N_3） 189
7.2.3.5 制备端基叠 N_3-PEG-N_3与 DPAMTP 间的点击反应制备 HA-PEG 189-190
7.2.3.6 开环聚合制备 PCL-b-PEG-b-PCL 三嵌段聚合物 190
7.2.3.7 制备 Biotin 功能化 PCL-b-PEG-b-PCL 三嵌段聚合物 190
7.2.3.8 Avidin-HABA 检测 190-191
7.2.3.9 制备聚合物胶束 191
7.2.4 表征与测试 191-192
第三节 结果与讨论 192-205
7.3.1 反应前体的合成及表征 192-194
7.3.1.1 3-(4-(二炔胺基甲基)-1,2,3-三唑基)-丙醇(DPAMTP)的合成及表征 192-193
7.3.1.2 端基叠氮 PEG（N_3-PEG-N_3）的合成及表征 193-194
7.3.2 N_3-PEG-N_3与 DPAMTP 间的点击反应制备 HA-PEG 194-198
7.3.2.1 N_3-PEG-N_3与 DPAMTP 间的点击反应条件控制实验 194-196
7.3.2.2 HA-PEG 的1H NMR 表征 196-197
7.3.2.3 HA-PEG 的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱表征 197-198
7.3.3 嵌段点炔基修饰的 PCL-b-PEG-b-PCL 三嵌段聚合物的合成及表征 198-199
7.3.4 Biotin 功能化 PCL-b-PEG-b-PCL 三嵌段聚合物的合成及表征 199-201
7.3.5 Biotin 功能化 PCL-b-PEG-b-PCL 三嵌段聚合物溶液自组装 201
7.3.6 Biotin 功能化 PCL-b-PEG-b-PCL 三嵌段聚合物与 Avidin 相互作用 201-205
第四节 本章小结 205-207
第八章 全文总结 207-211
参考文献 211-237
致谢 237-238
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果 238-239
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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