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铜纳米颗粒催化的氮氧杂环化合物的合成研究

作　者: 王勇
导　师: 姚小泉
学　校: 南京航空航天大学
专　业: 有机化学
关键词: 杂环化合物 催化 铜纳米颗粒 苯并恶唑衍生物 异香豆素衍生物
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
下　载: 4次
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内容摘要


氮、氧杂环化合物是杂环化合物的重要组成部分，在有机化合物中占有非常重要的地位。研究表明，含氮、氧原子的杂环化合物具有许多独特的生理和医药活性，因而，其合成方法受到广泛关注。目前，虽已有多种方法可用以合成该类物质，但大都存在反应条件苛刻，底物普适性差，环境危害大等缺点。近年来，随着绿色化学观念的逐渐深入人心，寻求操作简单，条件温和且环境友好的C-O/C-N键构筑方法成为当下有机合成领域研究的热点。本文利用液相还原法制备了粒径分布均匀的铜纳米颗粒，并对其进行了TEM和XRD表征，测试结果表明我们制备的铜纳米颗粒粒径为10-20nm。随后对铜纳米颗粒催化的C-O/C-N键的形成反应进行了研究。通过对配体、温度、溶剂等条件的探索优化，成功实现了两类不同氮、氧杂环化合物的合成反应，具体研究内容如下：（1）铜纳米颗粒催化的2-取代苯并恶唑衍生物的合成反应以铜纳米颗粒为催化剂，1,10-邻菲啰啉为配体，发展了一种邻溴苯胺与酰氯的串联环化反应，“一锅法”制备了2-取代苯并恶唑衍生物。该方法以碱性较弱的K2CO3取代文献报道的强碱Cs2CO3，以乙腈为溶剂，90oC条件下，较短时间内即可反应完全。与以往文献中所报道的方法相比，该反应体系具有更好的官能团容忍性和底物适应性，对于脂肪族和芳香族底物均能顺利反应，并以较高收率得到目标产物。此外，铜纳米颗粒催化剂可以循环使用两次，而催化活性无明显降低。（2）铜纳米颗粒催化的3-取代异香豆素衍生物的合成反应在不添加配体的情况下，以铜纳米颗粒为催化剂，K3PO4为碱，在较为温和的条件下实现了2-卤代苯甲酰胺与1,3-二羰基化合物的反应。与以往文献报道不同，当我们选用活性相对较低的溴代、氯代底物为原料时，反应同样可在短时间内以良好的收率得到目标产物—3-取代异香豆素衍生物，且该反应体系同样具有较好的底物适用范围。此外，这也是首次将铜纳米颗粒用于催化该类物质合成。通过以上两种催化合成方法，成功的合成了30种不同的苯并恶唑衍生物及2种不同的异香豆素衍生物，并对它们进行了核磁表征。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-12
注释表  12-14
第一章 绪论  14-31
  1.1 引言  14
  1.2 苯并恶唑衍生物  14-23
    1.2.1 苯并恶唑衍生物的应用  14-16
    1.2.2 苯并恶唑衍生物的合成研究  16-23
      1.2.2.1 酸催化或促进的苯并恶唑衍生物合成反应研究  16-18
      1.2.2.2 过渡金属催化的苯并恶唑衍生物的合成反应研究  18-21
      1.2.2.3 其他物质催化的苯并恶唑衍生物的合成研究  21-23
  1.3 异香豆素衍生物  23-27
    1.3.1 异香豆素衍生物的应用  23
    1.3.2 异香豆素衍生物的合成研究  23-27
      1.3.2.1 环缩合法合成异香豆素衍生物的方法研究  23-24
      1.3.2.2 过渡金属催化的异香豆素衍生物合成方法研究  24-27
  1.4 铜纳米颗粒催化的有机合成反应  27-29
    1.4.1 铜纳米颗粒催化的脱氢反应  27
    1.4.2 铜纳米颗粒催化的 C-X 键的形成反应  27-29
      1.4.2.1 催化 Huisgen 1, 3-偶极加成反应  27-28
      1.4.2.2 催化 Mannich 反应  28
      1.4.2.3 催化 Aza-Michael 反应  28
      1.4.2.4 催化 Ullmann 反应  28-29
  1.5 本文研究内容  29-31
第二章 实验部分  31-46
  2.1 实验仪器  31-32
  2.2 化学试剂  32-34
  2.3 催化剂的制备  34
    2.3.1 单纯 Cu NPs 的制备  34
    2.3.2 负载型 Cu NPs 的制备  34
  2.4 肉桂酸、呋喃甲酸的合成  34-35
    2.4.1 肉桂酸的合成  34-35
    2.4.2 呋喃甲酸的合成  35
  2.5 酰氯的合成  35-37
    2.5.1 邻甲氧基苯甲酰氯 2e 的合成  36
    2.5.2 酰氯 2a ~ 2d, 2f ~ 2k 的合成  36-37
  2.6 苯并恶唑衍生物的合成  37-42
    2.6.1 2-苯基苯并恶唑的合成  37
    2.6.2 苯并恶唑衍生物 4b ~ 4z，4aa ~ 4ad 的合成  37-42
  2.7 异香豆素衍生物的合成  42-46
    2.7.1 酰氯的合成  42-43
    2.7.2 N-苯基-2-溴苯甲酰胺的合成  43-44
    2.7.3 3-甲基异香豆素的合成  44-46
第三章 结果与讨论  46-66
  3.1 铜纳米颗粒的制备及表征  46-48
    3.1.1 铜纳米颗粒的制备  46
    3.1.2 透射电镜(TEM)  46-47
    3.1.3 X-射线粉末衍射(XRD)  47-48
  3.2 原料肉桂酸的合成  48
  3.3 原料呋喃甲酸的合成  48
  3.4 原料酰氯的合成  48-50
  3.5 铜纳米颗粒催化的苯并恶唑衍生物的合成研究  50-60
    3.5.1 苯并恶唑衍生物反应参数的探索  50-53
    3.5.2 底物适应性研究  53-57
      3.5.2.1 芳基酰氯底物适应性研究  53-56
      3.5.2.2 其他酰氯底物适应性研究  56-57
    3.5.3 催化剂循环性能研究  57-58
    3.5.4 反应机理研究  58-59
    3.5.5 小结  59-60
  3.6 铜纳米颗粒催化的异香豆素衍生物的合成研究  60-65
    3.6.1 邻卤代苯甲酰氯的合成  60
    3.6.2 N-取代邻卤代苯甲酰胺合成  60-61
    3.6.3 3-取代异香豆素衍生物反应参数的探索  61-62
    3.6.4 3-取代异香豆素合成中底物适应性研究  62-64
    3.6.5 反应机理研究  64-65
    3.6.6 小结  65
  3.7 总结  65-66
第四章 总结与展望  66-68
  4.1 总结  66
  4.2 展望  66-68
参考文献  68-75
致谢  75-76
在学期间的研究成果及发表的学术论文  76-77
附录  77-97

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 杂环化合物
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