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贵金属（Ru、Ir）催化剂上气相催化巴豆醛选择性加氢的研究

作　者: 李波
导　师: 罗孟飞
学　校: 浙江师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 巴豆醛加氢 Ru/ZnO Ir 预处理
分类号: O623.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

α,B-不饱和醇是合成药物、香料等精细化学品的重要原料,主要通过α,B-不饱和醛选择性加氢来合成。此类分子中C=C键比C=O键更容易加氢生成饱和醛,因此如何提高不饱和醇的选择性是科学界一直关心的问题。巴豆醛是α,p-不饱和醛的典型代表,气相催化巴豆醛选择加氢制备巴豆醇是一条绿色化学的合成路线。本论文针对浸渍法制备的负载型钉铱催化剂上的巴豆醛加氢反应进行了测试,并通过粉末X-射线衍射(XRD)、程序升温技术(H2-TPR、NH3-TPD、TPO)、X-射线电子光谱(XRF、XPS)等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,负载型Rulr催化剂上巴豆醛选择性加氢有较好的催化活性和巴豆醇的选择性。主要工作由以下内容组成：1.Ru/ZnO催化剂上巴豆醛选择性加氢反应性能的研究制备了具有不同Ru负载量的Ru/ZnO催化剂,应用于气相的巴豆醛的选择性加氢。对Ru/ZnO的催化剂进行了一系列表征,通过粉末X-射线衍射(XRD)、程序升温技术(H2-TPR、NH3-TPD、TPO)以及透射电镜(TEM)。结果发现,随着Ru负载量的增加Ru/ZnO催化剂催化剂的活性(TOF),表面酸度量和失活速率增加,巴豆醇的选择性先增加后下降的趋势。3Ru/ZnO催化剂表现出最高的巴豆醇的选择性(88.0%)。最初的TOF值依赖于催化剂的表面酸性的强度和Ru颗粒尺寸。较多的Lewis酸性位使催化剂失活的更容易发生。催化剂失活的原因是由于有机物沉积和CO中毒。2.Ir对Ru/ZnO催化剂催化巴豆醛选择性加氢性能的影响采用浸渍法制备一系列Ru-Ir/ZnO催化剂用于催化巴豆醛选择性加氢。结果表明Ir对Ru/ZnO催化剂性能有明显的促进作用,尤其是催化剂的稳定性。反应30h后Ru-0.5Ir/ZnO催化剂表现出最好的稳定性(63.3%)和最高的巴豆醇的选择性(94.4%)。催化剂稳定性提高的主要归因于RuIr合金的形成、Ir与Ru上电子的转移以及催化剂表面存在大量的较弱酸性位。通过CO中毒实验和TPO实验表明CO吸附和有机物的沉积是催化剂失活的主要原因。3.氢气预处理温度对Ru-0.5Ir/ZnO催化剂加氢反应性能的影响以ZnO为载体,采用浸渍法制备负载Ru-0.5Ir/ZnO催化剂,考察预处理温度对Ru-0.5Ir/ZnO性能的影响。通过X-射线粉末衍射(XRD), NH3程序升温脱附(NH3-TPD),透射电子显微镜(TEM)等一系列表征手段对催化剂进行表征分析。发现随着预处理温度的升高,贵金属形成Ru-Ir合金并且金属粒子的颗粒尺寸明显增大,此外酸量逐渐降低。当预处理温度为200℃时,反应进行10h后巴豆醛转化率为93.5%,巴豆醇选择性为86.6%。此时催化剂的活性最佳。这归因于催化剂中适宜的酸量和贵金属物种具有合适的相互作用。高温预处理(400℃)时,使得催化剂酸量减少,金属颗粒尺寸也发生变化减少表面活性位,从而抑制了催化活性。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-9
第—章绪论  9-23
  1.1 引言  9-10
  1.2 α,β-不饱和醛选择加氢催化剂的选择及影响因素  10-14
    1.2.1 催化剂活性组分的选择  10-11
    1.2.2 催化剂的前驱体的选择  11-12
    1.2.3 催化剂中添加助剂  12-13
    1.2.4 催化剂载体的选择  13-14
  1.3 钌基和铱基催化剂选择性加氢的研究  14-16
  1.4 反应机理  16-18
  1.5 催化剂失活  18-19
  1.6 本论文的选题依据和研究内容  19-23
    1.6.1 选题依据  19-20
    1.6.2 研究内容  20-23
第二章催化剂制备与表征方法  23-27
  2.1 实验试剂  23
  2.2 催化剂与载体制备的方法  23
  2.3 表征的方法  23-25
    2.3.1 粉末X-射线衍射(XRD)  23
    2.3.2 程序升温的技术(H_2-TPR,NH_3-TPD,TPO)  23-24
    2.3.3 场致发射透射电镜(TEM)  24
    2.3.4 X-射线电子光谱(XRF,XPS)  24
    2.3.5 比表面积(BET)  24-25
    2.3.6 拉曼光谱的研究(Raman)  25
  2.4 反应活性评价  25-27
第三章 Ru/ZnO催化剂上巴豆醛选择性加氢反应性能的研究  27-39
  3.1 引言  27-28
  3.2 实验部分  28
    3.2.1 载体的制备  28
    3.2.2 催化剂的制备  28
    3.2.3 催化剂的活性评价  28
  3.3 结果与讨论  28-38
    3.3.1 Ru/ZnO催化剂物理化学表征  28-30
    3.3.2 Ru/ZnO催化剂的表面酸性  30-31
    3.3.3 Ru/ZnO催化剂的X射线电子能谱表征  31-32
    3.3.4 Ru/ZnO催化剂上巴豆醛选择性加氢性能  32-34
    3.3.5 颗粒尺寸及表面酸性对Ru/ZnO催化剂TOF的影响  34-35
    3.3.6 表面酸量对Ru/ZnO催化剂失活率的影响  35-38
  3.4 结论  38-39
第四章 Ir对Ru/ZnO催化剂上巴豆醛选择性加氢性能的影响  39-53
  4.1 引言  39
  4.2 实验部分  39-40
    4.2.1 载体的制备  39-40
    4.2.2 催化剂的制备  40
    4.2.3 催化剂的催化性能评价  40
  4.3 结果与讨论  40-51
    4.3.1 Ru-xIr/ZnO催化剂物相和组成的表征  40-43
    4.3.2 Ru-xIr/ZnO(P)的预处理性能  43-44
    4.3.3 Ru-xIr/ZnO催化剂的XPS表征  44-45
    4.3.4 Ru-xIr/ZnO催化剂的表面酸性  45-46
    4.3.5 Ru-0.5Ir/ZnO催化剂上巴豆醛选择性加氢性能  46-47
    4.3.6 Ru-xIr/ZnO催化剂上巴豆醛选择性加氢反应的转化率和巴豆醇选择性随时间的变化  47-49
    4.3.7 Ru-xIr/ZnO催化剂的CO-TPD表征  49-51
  4.4 结论  51-53
第五章预处理温度对Ru-0.5Ir/ZnO催化剂性能的影响  53-61
  5.1 引言  53-54
  5.2 实验部分  54
    5.2.1 载体和催化剂的制备  54
  5.3 表征结果和讨论  54-59
    5.3.1 催化剂的物理化学性质  54-56
    5.3.2 Ru-0.5Ir/ZnO催化剂的表面酸性  56-57
    5.3.3 Ru-0.5Ir/ZnO催化剂的XPS表征  57-58
    5.3.4 预处理温度对Ru-0.5Ir/ZnO催化剂上巴豆醛选择性加氢性能的影响  58-59
  5.4 结论  59-61
参考文献  61-71
作者简介及发表文章目录  71-73
致谢  73-75

贵金属（Ru、Ir）催化剂上气相催化巴豆醛选择性加氢的研究

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