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铝基超疏水材料的制备及其抗覆冰性能的实验和理论研究

作　者: 阮敏
导　师: 王宝山
学　校: 武汉大学
专　业: 物理化学
关键词: 超疏水表面覆冰机理氧化铝酸修饰剂量子化学分子动力学
分类号: O647.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

各种覆冰灾害(如高压输电线覆冰、飞行器表面覆冰等)给人们的日常生活带来严重威胁。目前常用的热力、机械等被动式除冰方法,能耗高、危险性大,且无法从根本上解决覆冰问题。发展主动式防覆冰技术,我们认为首先必须解决覆水问题。虽然防覆水可以通过使用具有超疏水(Superhydrophobic, SHP)特性的材料来实现,但是常规方法制备的超疏水材料往往存在工艺复杂、成本高、机械性能差等缺点,难以用于生产实践。另外,目前尚缺乏定量表征或检测材料抗覆冰性能的技术手段,阻碍了超疏水材料在抗覆冰领域的推广应用。为了解决以上问题,本论文针对具有SHP特性的铝或铝合金基材料进行了系统性实验和理论研究。首先发展了一套简单可靠、成本低廉的有效方案制备一系列超疏水材料。然后自行设计了一套微型覆冰状态实时采集系统,模拟各种覆冰环境,实现了对超疏水材料抗覆冰特性的定量表征。同时采用量子化学计算与分子动力学模拟技术,在原子分子层次上揭示了超疏水材料表面的微观结构及形成机理,详细考察了修饰剂的浓度、碳链长度等对疏水性能的调控作用。本论文的研究内容主要包括以下五个方面：一、制备铝基SHP表面的新方法：研究发现采用相对价格低廉的十二酸乙醇溶液代替氟硅烷修饰剂所制备的铝基材料表面仍具有良好的超疏水性能,接触角、接触角滞后分别达到167.50、2.3°。通过考察刻蚀时间、修饰剂浓度、以及修饰时间等实验条件的影响,获得最佳制备方案为：贝克试剂刻蚀15s、5wt%十二酸乙醇溶液修饰1.5ho SEM、 EDS、FTIR等研究表明,该超疏水材料拥有类似荷叶表面的微纳结构,修饰剂与材料表面结合非常牢固,稳定性好。二、制备铝合金基SHP表面的改进方法：从材料制备所需时间考虑,化学刻蚀法优于电化学阳极氧化法,而化学刻蚀一步法比两步法更为有效。更有意思的是,选用FeCl3和HCl溶液做刻蚀剂,可以大大降低反应所需温度,从而获得稳定性更好的超疏水表面结构。改进后的实验方案为：40℃水浴,使用20wt%FeCl3、3wt%HCl、5wt%十二酸的混合溶液,只需要刻蚀20min左右,即可获得性能优异的铝合金基SHP表面,接触角、接触角滞后分别达到159.1°、4.00。三、微型覆冰状态实时采集控制系统的设计：基于二级制冷方式原理,该系统能够针对特定材料样品(小于1.5cm×1.5cm)提供较宽温度范围(-10～2℃)风速(0-30等级可调)、滴速(0-20个等级可调)、湿度的抗覆冰实验研究要求。利用该设备对铝及铝合金基SHP材料的抗覆冰性能进行定量表征。与普通铝片比,发现SHP铝片能够使结冰时间延迟60%,结冰温度降低220%。例如：水平放置的普通铝合金片经过406s温度降至-2.20C时开始结冰；而SHP铝合金片则需经过676s温度降至-6.1℃时才开始结冰。当样品倾斜放置时,普通铝合金片当温度降到-3.9℃时开始结冰,而SHP铝合金片至-8.0℃仍不会结冰。模拟典型覆冰环境的实时检测结果表明：本文所设计的铝及铝合金基SHP材料均具有良好的抗覆冰特性。四、修饰剂在基底材料表面上吸附分解反应的微观机理：实验中用到的基底材料为铝及铝合金,表面均存在不同程度的氧化层。研究修饰剂(十二酸)与氧化铝表面的相互作用有助于揭示SHP表面的微观结构及其超疏水性质的分子机制。本文采用密度泛函理论,构建了甲酸分子在α-Al2O3(0001)超晶胞表面上的吸附模型。计算发现了两种分子吸附方式：一是羰基O原子与表面Al原子成键所形成的部分质子化表面结构;二是羟基O原子与表面Al原子成键所形成的部分质子化表面结构。羰基吸附途径最为有利,稳定化能达-50kcal/mol。红外光谱的实验结果证实了模拟计算的可靠性。据此推测十二酸修饰剂分子在氧化铝表面吸附时,将迅速生成以CH3(CH2)10COOAl为代表的部分质子化表面结构,其中非极性疏水碳链朝上规则分布。本文还研究了甲酸分子在α-A1203表面的脱氢与脱水分解反应。与气相反应相比,反应势垒均下降了30kcal/mol左右。五、酸修饰氧化铝表面的疏水机理：采用基于COMPASS从头算力场的分子动力学模拟技术,研究了水滴、修饰剂与氧化铝表面的相互作用。模拟发现：在低浓度时,十二酸难以在氧化铝表面形成疏水结构,水分子直接与氧化铝表面作用；随着浓度逐渐提高,十二酸碳链与氧化铝表面的夹角逐渐增大,直至形成单层饱和吸附状态。此时十二酸分子的碳链发生扭转而形成疏水结构,水滴呈球形吸附状态。当浓度进一步提高,修饰剂分子与水分子的相互作用增大,反而减弱了表面疏水性能。与十二烷基硫醇相比,十二酸在氧化铝表面几乎呈垂直排列,而前者更易于倾斜分布。另外,模拟还发现修饰剂中碳链越长,越容易形成有序的单层吸附膜。分子动力学模拟计算与实验结果定性一致。

全文目录

摘要  10-13
ABSTRACT  13-16
第一章绪论  16-44
  1.1 抗覆冰研究背景及意义  16-17
  1.2 除冰及防冰方法研究现状  17-18
  1.3 超疏水表面的理论基础及研究现状  18-25
    1.3.1 超疏水表面的理论基础  19-21
    1.3.2 超疏水表面的制备方法  21-22
    1.3.3 超疏水表面的研究现状  22-25
  1.4 超疏水表面抗覆冰行为研究现状  25-28
  1.5 超疏水表面抗覆冰行为表征仪器的研究现状  28-29
  1.6 超疏水表面基底与修饰剂之间微观反应机理的研究现状  29-32
  1.7 超疏水表面疏水机理的研究现状  32-33
  1.8 课题主要研究内容  33-35
  参考文献  35-44
第二章铝基超疏水表面的制备  44-58
  2.1 引言  44
  2.2 实验内容  44-45
    2.2.1 材料  44-45
    2.2.2 实验过程  45
      2.2.2.1 刻蚀过程  45
      2.2.2.2 修饰过程  45
      2.2.2.3 仪器表征  45
  2.3 结果与讨论  45-53
    2.3.1 刻蚀时间影响  46
    2.3.2 修饰剂影响  46-47
    2.3.3 修饰剂浓度影响  47-48
    2.3.4 修饰时间影响  48
    2.3.5 铝表面微结构和修饰剂对CA影响  48-49
    2.3.6 表面形貌和微结构变化  49-53
      2.3.6.1 SEM结果分析  50-51
      2.3.6.2 EDS结果分析  51-52
      2.3.6.3 FT-IR结果分析  52-53
  2.4 小结  53-55
  参考文献  55-58
第三章铝合金基超疏水表面的制备  58-78
  3.1 引言  58
  3.2 实验内容  58-62
    3.2.1 材料  59
    3.2.2 实验过程  59-62
      3.2.2.1 硫酸-草酸-丙三醇混合溶液电化学阳极氧化两步法  59
      3.2.2.2 磷酸电化学阳极氧化两步法  59
      3.2.2.3 贝克试剂化学刻蚀两步法  59-60
      3.2.2.4 氯化铁和盐酸混合溶液化学刻蚀两步法  60-62
      3.2.2.5 氯化铁和盐酸混合溶液化学刻蚀一步法  62
      3.2.2.6 超疏水表面自清洁及疏水性实验  62
  3.3 结果与讨论  62-75
    3.3.1 CA及CAH表征  62-69
    3.3.2 SEM表征  69-71
    3.3.3 AFM表征  71-72
    3.3.4 FT-IR表征  72-73
    3.3.5 EDS表征  73-74
    3.3.6 超疏水表面的自清洁及疏水性实验结果  74-75
  3.4 小结  75-77
  参考文献  77-78
第四章一种结冰状况实时采集控制系统的设计及超疏水表面的抗覆冰应用研究  78-98
  4.1 引言  78
  4.2 结冰状况实时采集控制系统的设计  78-87
    4.2.1 仪器组成  78-79
    4.2.2 仪器设计内容  79-80
    4.2.3 仪器设计附图  80-87
  4.3 铝及铝合金基超疏水表面的抗覆冰应用研究  87-88
    4.3.1 铝合金基超疏水表面的抗覆冰行为表征  87-88
      4.3.1.1 普通冰箱进行的抗覆冰行为表征  87
      4.3.1.2 普通冰箱进行的冰附着力测量实验  87
      4.3.1.3 自制设备进行的抗覆冰行为表征  87-88
    4.3.2 铝基超疏水表面的抗覆冰行为表征  88
  4.4 结果与讨论  88-93
    4.4.1 铝合金基超疏水表面的抗覆冰行为表征结果  88-92
      4.4.1.1 普通冰箱进行的抗覆冰行为表征结果  88-89
      4.4.1.2 普通冰箱进行的冰附着力测量结果  89-90
      4.4.1.3 自制设备进行的抗覆冰行为表征结果  90-92
    4.4.2 铝基超疏水表面的抗覆冰行为表征结果  92-93
  4.5 小结  93-95
  参考文献  95-98
第五章超疏水表面微观反应机理的理论计算研究  98-138
  5.1 引言  98-99
  5.2 计算化学的理论基础  99-102
    5.2.1 密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT)  99-101
    5.2.2 分子力学的理论基础  101
    5.2.3 分子动力学的理论基础  101-102
  5.3 超疏水表面微观反应机理的量子化学理论研究  102-121
    5.3.1 量子化学计算方法与模型  102-103
    5.3.2 结果与讨论  103-121
      5.3.2.1 α-Al_2O_3(0001)2×2超晶胞的表面能  103-104
      5.3.2.2 自由气态的HCOOH分子  104-105
      5.3.2.3 甲酸在2×2超晶胞表面的解离/吸附  105-107
      5.3.2.4 甲酸双分子在2×2超晶胞表面的解离吸附  107-108
      5.3.2.5 甲酸在2×2超晶胞表面的红外光谱分析  108-111
      5.3.2.6 甲酸在2×2超晶胞表面的脱氢/脱水反应途径  111-118
      5.3.2.7 甲酸在2×2超晶胞表面的脱氢/脱水反应主要途径  118-121
  5.4 酸修饰氧化铝表面疏水机理的分子动力学模拟  121-129
    5.4.1 分子动力学模拟方法与模型  121-122
    5.4.2 结果与讨论  122-129
      5.4.2.1 不同浓度十二酸在10×10超晶胞表面的分子动力学  122-125
      5.4.2.2 不同修饰剂在10×10超晶胞表面的分子动力学  125-127
      5.4.2.3 水分子在10×10超晶胞表面的分子动力学  127-129
  5.5 小结  129-131
  参考文献  131-138
第六章前景与展望  138-140
攻读博士期间所取得的研究成果  140-142
致谢  142-143

铝基超疏水材料的制备及其抗覆冰性能的实验和理论研究

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