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钛合金表面疏水的等离子体改性及其机理研究

作　者: 马国佳
导　师: 林国强
学　校: 大连理工大学
专　业: 等离子体物理
关键词: 超疏水表面掺杂DLC薄膜表面能分形理论微纳结构
分类号: O484.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域,但由于具有较高的表面自由能,显示为亲水性,不具备自清洁性能,长期在潮湿空气中会发生腐蚀现象,并且一些装备中的钛合金部件容易产生结冰等现象,这在一定程度上限制了钛合金的进一步应用。自然界中以荷叶为代表的生物表皮超疏水和自清洁现象给了我们重要启示,研究发现荷叶自清洁功能是由表面疏水的蜡状低表面能材料和微纳复合结构的乳突共同引起的,如果能够按照这种疏水原理研发出超疏水表面技术,并将其应用于钛合金等金属材料上,则可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和氧化,增强防潮和防冰功能。目前除日常用品外,一些行业也急需长寿命超疏水表面技术,如航空领域,发动机进气道口处的防冰,用以防止发动机性能损失及可能引发的故障,另外还可用于大气数据传感器及机翼前缘等处的防冰,用以解决阻力增加等问题,而在电子元器件及医疗器械领域这种需要也很明显。目前,超疏水涂层多采用化学法制备,虽然工艺简单、易操作,但是制备的涂层结合力差、不耐冲击、环境适应性差,常面临涂层粉化、起泡、开裂以及疏水功能下降等失效行为。类金刚石膜(Diamond Like-carbon, DLC)具有优异力学性能,但是由于其表面能较高,因此疏水性能较差,如果通过元素对DLC薄膜的掺杂,将其表面能降低,在提高其疏水性能的同时,保障其具有良好的环境适应能力和使用寿命,将大大提高其可应用性,本文中将主要进行金属Ti和非金属F元素掺杂DLC薄膜研究,以揭示元素掺杂对薄膜疏水性能和力学性能的影响,同时注意到超疏水和良好综合性能表面的获得,通常是低表面能材料和粗糙表面形貌协同的结果,因此本文还研究了以超音速火焰喷涂(Supersonic Flame Spraying, HVOF) WC和纳秒激光制造的微盲孔为底层微结构,然后用低表面能掺杂DLC进行修饰的仿生疏水表面,具体研究内容及结果如下：(1)采用微波电子回旋共振(Microwave Electron Cyclotron Resonance, MW-ECR)等离子体反应磁控溅射技术制备Ti-DLC薄膜,研究了薄膜的化学结构及成分变化,重点考察了不同制备条件对薄膜力学性能和疏水性能的影响规律。制备的薄膜被证明是-种TiC纳米晶镶嵌的纳米复合结构薄膜,其纳米硬度最高达到33GPa,磨损量最小达到12μm3,临界载荷最大达50N,水接触角达到最大值106.5。,分析结果显示Ti-DLC膜的表面能随着Ti元素百分比含量的增加先减小后增加。分析表明薄膜疏水性能的改善,主要是由于化学键结构和成分发生了变化。(2)采用微波ECR等离子体化学气相沉积技术制备了F-DLC薄膜,主要研究不同能量、不同百分比的F元素掺杂对薄膜表面形貌和组织结构的影响,重点调查在此种变化下薄膜的疏水性能和力学性能变化规律。通过分析表明薄膜主要包含C-Fx(x=1,2,3)和C=C(F,H)交联结构,这种化学键结构导致其力学性能变差,如：纳米硬度一般在2-3GPa之间,临界载荷最高可达31N,而疏水性能大为提高,在优化工艺参数下,F-DLC薄膜最高水接触角可达159.2°。 F元素原子百分比含量对薄膜表面能有重要影响,含量的增加将使其逐渐降低,当含量为32.6%时,表面能降到最低(14.74mJ/m2)。(3)采用离子轰击、超音速火焰喷涂及纳秒激光加工三种手段对样品进行了表面微纳结构的制造,研究了不同形貌对样品疏水性能的影响,同时将微纳米结构制造与低表面能薄膜沉积工艺复合,制备了具有微纳二级结构的超疏水表面。测试结果表明：离子束轰击作用下,钛合金基体的接触角随轰击能量的增加,总体呈现逐渐升高趋势；超音速喷涂WC涂层为底层的系列样品接触角,随样品表面形貌复杂化的提高而不断升高,对WC涂层样品进行F-DLC修饰后,水接触角达到最高166°；周期性微盲孔为底层微结构的系列样品接触角变化趋势与WC涂层类似,F-DLC膜修饰后,水接触角达到165.60。(4)基于分形几何理论,采用投影覆盖法,利用Matlab软件,对以WC涂层为底层微结构的样品进行实际表面积和分形维数模拟计算,并对样品的实测接触角和模拟接触角进行对比分析。基于Wenzel和Cassie理论,建立了周期性微盲孔的数学物理模型,用于实际表面积和接触角计算,重点分析了微盲孔结构对钛合金表面疏水性能的影响。模拟结果表明采用上述两种微结构可以提高样品表面的实际表面积和分形维数,从使其疏水性能得到进一步提高。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-12
1 绪论  12-31
  1.1 选题背景  12-14
    1.1.1 钛合金的特点  12
    1.1.2 钛合金应用中的疏水功能需求  12-14
  1.2 材料润湿性能基本概念及内涵  14-19
    1.2.1 表面能及表面张力概念及内涵  14-15
    1.2.2 固体表面润湿性能概念及衡量  15-16
    1.2.3 固体粗糙表面的润湿性能理论  16-19
  1.3 材料表面疏水性能主要影响机理  19-23
    1.3.1 表面能对疏水性能影响机理和规律  19
    1.3.2 表面形貌对疏水性能影响机理和规律  19-23
  1.4 超疏水功能表面研究现状  23-28
    1.4.1 普通化学法及与刻蚀等复合法  24-26
    1.4.2 等离子体沉积法及复合刻蚀法  26-27
    1.4.3 疏水功能表面研究中的问题  27-28
  1.5 本文研究意义及内容  28-31
    1.5.1 研究意义  28
    1.5.2 研究内容  28-31
2 试验及测试  31-43
  2.1 试验样品制备及沉积装置  31-36
    2.1.1 原材料及样品制备  31
    2.1.2 试验设备  31-35
    2.1.3 试验有关材料及试验方法  35-36
  2.2 样品性能分析方法  36-43
    2.2.1 样品成分及化学结构分析  36-37
    2.2.2 样品疏水性能测试  37-38
    2.2.3 样品表面能分析  38-39
    2.2.4 样品表面形貌测试  39-40
    2.2.5 样品力学性能测试  40-43
3 金属掺杂DLC薄膜的制备及性能研究  43-70
  3.1 引言  43-45
  3.2 金属掺杂DLC薄膜的相关机理及理论  45-46
  3.3 金属掺杂DLC薄膜的制备工艺  46-47
  3.4 薄膜化学键结构与成份分析  47-54
    3.4.1 拉曼光谱分析  47-48
    3.4.2 X射线光电子能谱分析  48-51
    3.4.3 X射线衍射分析  51-53
    3.4.4 透射电镜分析  53-54
  3.5 薄膜表面形貌分析  54-57
  3.6 薄膜力学性能分析  57-64
    3.6.1 纳米硬度测试及分析  57-60
    3.6.2 膜基界面结合力测试及分析  60-61
    3.6.3 摩擦磨损测试及分析  61-64
  3.7 薄膜疏水性能检测分析  64-68
  3.8 本章小结  68-70
4. F掺杂DLC薄膜制备及性能研究  70-94
  4.1 引言  70-71
  4.2 F掺杂DLC薄膜的相关机理及理论  71
  4.3 F掺杂DLC薄膜的制备工艺  71-73
  4.4 薄膜化学键结构与成份分析  73-79
    4.4.1 红外光谱分析  73-76
    4.4.2 X射线光电子能谱分析  76-79
  4.5 薄膜表面形貌分析  79-82
  4.6 薄膜力学性能测试分析  82-87
    4.6.1 纳米压痕测试及分析  82-85
    4.6.2 摩擦磨损测试及分析  85-86
    4.6.3 膜基界面结合力测试及分析  86-87
  4.7 薄膜疏水性能测试分析  87-91
  4.8 本章小结  91-94
5. 表面形貌对疏水性能影响研究  94-125
  5.1 引言  94-95
  5.2 不同表面形貌的制造工艺  95-96
  5.3 离子束轰击制造的表面形貌  96-98
    5.3.1 表面形貌分析  96-98
    5.3.2 疏水性能测试分析  98
  5.4 物理气相沉积制造的表面形貌  98-111
    5.4.1 表面形貌分析  98-104
    5.4.2 疏水性能测试分析  104-105
    5.4.3 分形理论及沉积涂层的分析方法  105-108
    5.4.4 沉积涂层的分形分析及与疏水性能相关性  108-111
  5.5 纳秒激光制造的表面形貌  111-122
    5.5.1 表面形貌分析  111-115
    5.5.2 疏水性能测试分析  115-116
    5.5.3 纳秒激光制造的微盲孔形貌分析及与疏水性能相关性  116-119
    5.5.4 力学性能测试分析  119-122
  5.7 本章小结  122-125
结论  125-128
创新点摘要  128-129
参考文献  129-139
附录A Matlab程序  139-140
攻读博士学位期间发表学术论文情况  140-142
致谢  142-143
作者简介  143-144

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