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碳基复合材料的设计、规模化制备及其在超级电容器中的应用

作　者: 陈立锋
导　师: 俞书宏
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 无机化学
关键词: 能量储存材料超级电容器碳基复合材料制备方法
分类号: O613.71
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

21世纪,开发可持续清洁能源以及先进的能量储存技术是一个巨大的挑战。超级电容器(又称电化学电容器)作为一种独特的电能存储设备,能提供高于传统电容器几个数量级的能量密度,同时具有比电池更大的功率密度及更好的循环性。因此,其作为连接传统电容器和电池之间的重要桥梁,近年来受到全世界的高度关注。通常认为,电极材料在超级电容器的性能中起到最重要的作用。在众多电极材料中,由于碳材料来源丰富、种类多样与良好的导电性,碳基复合物电极材料受到了人们越来越多的重视。目前,尽管在碳基电极材料的合成方面取得了一定的进展,但是,在制备这些材料的过程中经常会使用昂贵的实验仪器,或采用严苛、复杂、以及费时的反应路线,或使用剧毒的化学试剂,这些问题极大地限制了其实际应用。因而,迫切地需要环保、简单、易于实际应用的合成方法来制备具有优良的电容性能的碳基复合材料。这些即是本论文的研究方向,本论文围绕该目标开展了较为系统的探索。引言部分,综述了国际上有关具有超级电容器性能的碳基复合材料的最新研究进展。我们概述了几种提高碳基超级电容器的代表性方法,包括掺入杂原子、开发合适的孔结构、与新型氧化物复合、设计全新的碳材料合成方法。虽然从实验和理论角度上看来,合成卓越性能的电极材料仍有很长一段路要走,但是我们认为通过掺入杂原子、优化亚纳米孔、与典型氧化物复合等方式的巧妙结合能制备出大幅度提高电容器性能的新型碳基电极材料。取得的主要研究结果如下：在不使用活化剂的情况下,制备出一种可规模化生产的具有较大电容量的掺氮多孔碳纤维,即在可规模化生产的碳纳米纤维上负载聚吡咯,然后在一定的温度下将其碳化制备出掺氮多孔碳材料。这种纳米纤维构成的电容器的比电容值可达到202.0F g-1(在电流密度1.0Ag-1,电解质为6.0mol L-1的KOH水溶液电解质中)。同时,它还具有很高的速率容量,最大功率密度可达到89.57kWkg-1.利用原材料丰富、绿色环保、可规模化生产、高性价比的方法制备出高性能的超级电容器电极材料,即将热解后的细菌纤维素(P-BC)浸泡在0.1MKMnO4/0.1M K2SO4水溶液中,使具有赝电容性质的MnO2薄层沉积在该p-BC表面上形成p-BC@MnO2作为超级电容的正极材料；利用p-BC和尿素的简单水热反应制备出p-BC/N作为超级电容的负极材料。我们采用这两种材料成功设计了一种不使用粘合剂的非对称超级电容器,它由p-BC@Mn02作为正极,p-BC/N作为负极,Na2SO4溶液作为电解质溶液。由于两电极材料有较好的协同作用,使得最优的非对称电容器具有极好的电化学性质,即32.91Wh kg-1的能量密度、284.63kW kg-1的最大功率密度和很好的循环使用性(循环2000次后电容量约为原来的95.4%)。利用一种低成本,对环境友好且规模化的低温水热法在热解的细菌纤维素中掺杂氮,合成了一种掺氮的碳纤维电极材料。这种材料组装成的柔性超级器件可以反复提供高达390.53kW kg-1的最大功率密度。同时,在5000个循环后仍保留了95.9%的比电容,表明该器件具有很好的电容性能和优良的循环耐久性。通过简单的水热方法合成一种Fe2O3纳米针状晶体包裹碳布(CC@Fe2O3)的电极材料,并利用2.0M Li2SO4中性溶液作为电解液设计了一种新型的高能量密度对称超级电容器。该电容器件具有高达11mWh·cm-3的能量密度,良好的循环稳定性。因此,它是一种可用来规模化生产的高能量密度超级电容器。报道一种具有较高速率容量的碳布@掺杂氟氧化铁(CC@Fe2O3-F)超级电容器电极材料。在1mA cm-2的电流密度下,该电极材料的面积电容可以达到1.12F cm-2,大约是不掺杂氟的碳布电极材料的两倍多。而且,当电流密度从1mA cm-2增加到50mA cm-2以及100mAcm-2时,分别可以保持初始面积电容的87.5%和83.0%。同时,该超级电容器具有高达11.11W cm-3的功率密度和1.85mWhcm-3的能量密度,以及较高的循环稳定性(高电流密度下,经过5000个循环后电容没有明显的损失)。将电容器的面积放大后,器件的电容值几乎线性增长且能达到6.84F(面积为8cm2),表明我们可以进行规模化生产此种大面积电容器。设计一种简单、低廉、绿色、通用且有效的方法合成了大尺度的三维(3D)自支撑掺杂不同杂原子的碳纳米纤维,即把细菌纤维素分别浸渍在H3PO4,NH4H2PO4,以及H3BO3/H3PO4中再将其在惰性气体中裂解,成功地实现了在碳纳米纤维材料中掺杂磷,氮／磷,以及硼／磷。值得关注的是,该方法制备的氮／磷共掺杂碳纳米纤维表现出优良的电容性能。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第一章碳基超级电容器电极材料的研究进展  13-33
  1.1 引言  13-14
  1.2 双电层电容器  14-18
    1.2.1 多孔结构优化  14-16
    1.2.2 形貌控制  16-18
  1.3 赝电容器  18-24
    1.3.1 纳米尺寸和纳米结构材料  18-19
    1.3.2 掺杂杂原子的超级电容器碳材料  19-21
    1.3.3 多孔有机网络(PON)  21-24
  1.4 混合式超级电容器  24-25
  1.5 本论文的选题背景和研究内容  25-27
  参考文献  27-33
第二章合成掺杂氮的多孔碳纤维作为高性能超级电容器的电极材料  33-53
  摘要  33-34
  2.1 引言  34-35
  2.2 实验部分  35-36
    2.2.1 掺氮多孔碳纳米纤维的制备  35
    2.2.2 表征  35-36
  2.3 结果与讨论  36-47
  2.4 结论  47-48
  参考文献  48-53
第三章细菌纤维素衍生的碳纤维@MnO_2和掺氮碳纤维电极材料构成高能量和功率密度的非对称超级电容器  53-75
  摘要  53-54
  3.1 引言  54-55
  3.2 实验部分  55-56
    3.2.1 p-BC的制备  55
    3.2.2 p-BC/N纳米复合材料的制备  55
    3.2.3 表征  55-56
    3.2.4 电化学测试  56
  3.3 结果与讨论  56-70
    3.3.1 正极电极材料  56-60
    3.3.2 p-BC@MnO_2复合物的电容性能  60-63
    3.3.3 负极材料  63-66
    3.3.4 非对称超级电容器  66-70
  3.4 总结  70-71
  参考文献  71-75
第四章基于细菌纤维素规模化制备掺氮的三维碳纤维电极材料构造高功率密度的柔性固体超级电容器  75-93
  摘要  75-76
  4.1 引言  76
  4.2 实验部分  76-88
    4.2.1 A-p-BC的制备  77
    4.2.2 A-p-BC/N-x的制备  77
    4.2.3 表征  77-78
    4.2.4 电化学测试  78-88
  4.3 总结  88-89
  参考文献  89-93
第五章在碳布上原位生长廉价的氧化铁电极材料作为高能量密度的电化学电容器  93-109
  摘要  93-94
  5.1 引言  94-95
  5.2 实验部分  95-96
    5.2.1 碳布-氧化铁复合材料的制备  95
    5.2.2 表征  95-96
    5.2.3 电化学测试  96
  5.3 结果和讨论  96-106
    5.3.1 碳布/Fe_2O_3样品的制备和表征  96-99
    5.3.2 碳布/Fe_2O_3样品的电化学测试  99-106
  5.4 结论  106-107
  参考文献  107-109
第六章负载在碳布上的掺F氧化铁：低廉、可规模化生产的、高性能电极材料  109-129
  摘要  109-110
  6.1 引言  110
  6.2 实验部分  110-112
    6.2.1 碳布材料@氟掺杂Fe_2O_3的制备  110-111
    6.2.2 电化学测试  111-112
  6.3 结果  112-123
    6.3.1 碳布@掺氟Fe_2O_3纳米复合物的结构和形貌  112-117
    6.3.2 碳布@掺氟Fe_2O_3纳米复合物的电化学表征  117-123
  6.4 讨论  123
  6.5 总结  123-125
  参考文献  125-129
第七章一种绿色、简易、可规模化、通用合成方法制备三维自支撑掺杂原子的碳纤维  129-147
  摘要  129-130
  7.1 引言  130
  7.2 实验部分  130-132
    7.2.1 杂原子掺杂碳纳米纤维材料的制备  131
    7.2.2 表征  131
    7.2.3 电化学测试  131-132
  7.3 结果与讨论  132-143
  7.4 结论  143-144
  参考文献  144-147
致谢  147-149
在读期间发表的学术论文、研究成果  149-150

碳基复合材料的设计、规模化制备及其在超级电容器中的应用

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