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基于杂多钨、钼酸盐的有机—无机杂化化合物及混合型铌配合物的合成、结构与性能

作　者: 昆道列提·艾力木阿吉
导　师: 彭军
学　校: 东北师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 多金属氧酸盐 有机 无机杂化化合物 d10金属 混合性铌配合物
分类号: O611.4
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本论文选用杂多钨、钼酸盐为无机建筑块，选择不同的有机含氮多齿配体和金属离子，构筑了一系列新颖的有机无机杂化化合物。探讨了各种不同反应条件对产物晶体结构的影响规律，并探索合成的新物质的结构与其性能间的关系。利用水热条件下合成的技术，通过调节反应的各种条件和反应的不同原料等，合成了12种基于多金属钨、钼酸盐的有机无机杂化化合物及混合性铌配合物。通过元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射，光电子能谱和X-射线单晶衍射等手段对得到的这些晶体的结构进行了表征，并且对这些化合物的电化学、荧光性质进行了初步研究。1.以Keggin型钨酸盐作为无机建筑块，选择不同有机胺多齿配体和配位模式丰富的d10金属ZnⅡ和CdⅡ阳离子，在水热反应条件下合成并表征了6个新的有机无机杂化化合物：[Zn（phen）2]2(PWVIV11WO40)（1）K[Zn（phen）2（H2O）]2（OH）(SiW12O40)·H2O（2）[Zn （bipy）2（H2O）]2(SiW12O40)·H2O （3）[Zn2（H2biim）5](SiW12O40)·2H2O （4）[Cd （phen）2]2(SiW12O40)（5）[Cd （bipy）2]2(SiW12O40)（6）phen=1,10-phenaanthrolinebipy=2,2’-bipyridineH2biim=2,2’-biimidazole化合物1-3的基本结构单元都是锌的配合物双支撑的Keggin型多金属钨酸盐。化合物1是一种杂多蓝化合物，其结构中的双支撑多金属钨酸盐，通过相邻的邻菲罗啉配体之间的π…π堆积作用形成三维超分子结构。化合物2中相邻的两个双支撑keggin型多酸簇通过K+离子的桥接形成一维无限链结构。化合物3的结构相似于化合物1。化合物4是由一个Keggin型[SiW12]多阴离子和一个二核[Zn2（H2biim）5]4簇构成的超分子化合物。化合物5是Cd的配合物双支撑的Keggin型杂多钨酸盐，而化合物6是Cd的配合物四支撑的Keggin型杂多钨酸盐。据我们所知，Cd的配合物双支撑的和四支撑的Keggin型杂多钨酸盐到现在为止未见文献报道。另一方面，d10金属Zn和Cd不仅具有配位模式丰富的特点,而且具有优良的发光性能。研究结果表明化合物1-6都有荧光性质。2无机建筑块，合成了两个未见文献报道的有机-无机杂化化合物,做了荧光性质的初步研究:[Cu2（H2biim）2（μ2-OH）2]2[SiW12O40]（7）[Cu（H2biim）2（OH）][Cu（H2biim）2]{Cu（H2biim）2[BW12O40]}·3H2O （8）化合物7由Cu二聚体[Cu2（H2biim）2（μ2-OH）+2]2和Keggin型多阴离[SiW412O40]-构成的四支撑二维结构的化合物。在二聚体片段中，两个Cu间的距离为2.588，铜之间存在着较强的金属-金属作用，这可能是化合物7具有荧光发射的主要原因。化合物8的结构中存在晶体学上独立的三种Cu-H2biim配合物片段,通过两种不同的π…π堆积作用形成该化合物的三维超分子结构。3.以[P4Mo6]型或Keggin型多金属钼酸盐作为无机建筑块，选择不同的有机胺多齿配体和金属阳离子，在水热条件下合成并表征了3个新型的有机无机杂化化合物：（H2en）4（en）2{Na0.5[Mo6O15（HPO4）（H2PO4）3]}{Na0.5[Na2（H2O）5Mo6O15（PO4）（HPO4）（H2PO4）2]}·10H2O （9）（H.2en）12K2（H2O）2Na[H19K(P4Mo6O31)2]26H2O （10）[Cu（2,2’-bipy）]6[(PMoVIV11MoO40)][（Mo6O22）].H2O （11）化合物9和10是以M[P4Mo6O31]2（M＝Na,K）二聚体为基本单元的化合物。化合物9的基本结构单元为Na[Mo6P4]2二聚体，每个二聚体与相邻的四个{NaO6}八面体相连形成带有孔道的一维链。化合物10是Na和K混合金属桥的单元结构M[P4Mo6O31]2构成的。最值得一提的是在化合物10的二维结构中存在着两种类型的一维隧道。化合物11是[Mo8-6O22]同多阴离子和[PMoVI11MoVO40]4-杂多阴离子簇通过[Cu（2,2’-bipy）]2+配合物以交叉的形式链接延伸形成一维长链的化合物。这个化合物{Mo6}-Cu-{PMo12}长链中存在的{Mo6}簇是很罕见的结构单元。4.使用氢氟酸溶解Nb2O5的方法，在铜离子和有机含氮配体邻菲罗啉的存在下，经过水热反应成功合成了一个新型铌－铜混合配合物：[Cu2（phen）4（NbF4）2（μ-O）2（μ-F）][NbF6]（12）化合物12中两个Cu(C12H8N2)2O和两个NbOF5配合物基团通过O、F原子桥连而构筑的。这种F原子起桥连作用的情况是很少见的。该化合物具有荧光，热稳定性高，而且难溶于水。因此化合物12可能是一个潜在的固体荧光发射材料。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-12
第一章 前言  12-37
  1.1 多金属氧酸盐概况  12-13
  1.2 基于杂多钨﹑钼酸盐的有机-无机杂化化合物的研究进展  13-26
    1.2.1 基于多金属钨酸盐的有机-无机杂化化合物的研究进展  13-22
    1.2.2 基于多金属钼酸盐的有机-无机杂化化合物的研究进展  22-26
  1.3 铌一过渡金属混合型配合物的研究进展  26-28
  1.4 选题依据和研究目的  28-29
  1.5 试剂及分析仪器  29-30
    1.5.1 试剂  29
    1.5.2 测试手段  29-30
  参考文献  30-37
第二章 D~(10)金属修饰的杂多钨酸盐有机-无机杂化化合物的合成、表征和性质研究  37-67
  2.1 引言  37-38
  2.2 锌配合物修饰的杂多钨酸盐有机-无机杂化化合物的合成  38-55
    2.2.1 化合物 1-4 的合成  38
    2.2.2 结构  38-49
    2.2.3 表征  49-53
    2.2.4 电化学性质  53-54
    2.2.5 荧光性质研究  54-55
  2.3 镉配合物修饰的多金属钨酸盐有机-无机杂化化合物的合成  55-63
    2.3.1 化合物 5 和 6 的合成  55
    2.3.2 结构  55-61
    2.3.3 表征  61-63
    2.3.4 荧光性质研究  63
  2.4 结论  63-65
  参考文献  65-67
第三章 铜配合物修饰的杂多钨酸盐有机-无机杂化化合物的合成、表征和性质研究  67-80
  3.1 引言  67
  3.2 化合物 7 和 8 的合成  67-68
  3.3 结构  68-74
    3.3.1 X-射线晶体学衍射数据  68-71
    3.3.2 化合物的晶体结构  71-74
  3.4 表征  74-76
    3.4.1 红外光谱表征  74-75
    3.4.2 热分析表征  75-76
  3.5 电化学性质  76
  3.6 荧光性质研究  76-77
  3.7 结论  77-78
  参考资料  78-80
第四章 基于杂多钼酸盐的有机-无机杂化化合物的合成、表征和性质研究  80-99
  4.1 引言  80
  4.2 S 区金属为桥单元的{MO_6P_4}基杂化化合物的构筑  80-90
    4.2.1 化合物 9 和 10 的合成  80-81
    4.2.2 结构  81-87
    4.2.3 表征  87-89
    4.2.4 电化学性质  89-90
  4.3 铜配合物支撑的{MO_6}-{PMO_(12)}基杂化化合物的构筑  90-97
    4.3.1 化合物的合成  90
    4.3.2 化合物的晶体结构  90-95
    4.3.3 化合物的表征  95-96
    4.3.4 电化学性质  96-97
  4.4 结论  97-98
  参考文献  98-99
第五章 铌-铜混合配合物的水热合成、晶体结构及性质  99-107
  5.1 引言  99
  5.2 化合物 12 的合成  99-100
  5.3 结构  100-103
    5.3.1 X-射线晶体学衍射数据  100-101
    5.3.2 化合物的晶体结构  101-103
  5.4 表征  103-104
    5.4.1 红外光谱表征  103
    5.4.2 热分析表征  103-104
  5.5 溶解性  104
  5.6 电化学性质  104-105
  5.7 荧光性质研究  105-107
结论  107-108
参考文献  108-110
结论  110-112
致谢  112-113
博士期间公开发表论文情况  113-114

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 无机化学 > 化学元素与无机化合物 > 无机合成化学
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