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TCNQ和含X（X＝B，Al和Ga）原子的双自由基体系非线性光学性质的理论研究

作　者: 刘海波
导　师: 仇永清
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 双自由基成分自旋多重度 PCM 极化率二阶超极化率
分类号: O641.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

目前,有机NLO材料的研究引起了科学家们的极大兴趣,由于有机非线性光学（NLO）材料具有一些突出的优点,如NLO系数大、响应时间短、光损伤阈值高、对NLO效应的要求可进行分子设计和具有优异的可加工性等。近年来,有机开壳层体系的非线性光学性质理论研究引起了广泛的关注,Nakano, M等研究组在这方面做了深入理论研究,研究发现开壳层体系自旋多重度、双自由基成分y、电子相关以及溶剂化效应等对NLO系数有一定的影响。通过调节自旋多重度和双自由基成y来改变体系的NLO性质,进一步为设计自由基分子奠定基础。本文选取具有共轭体系和含X（X=B,Al和Ga）原子的碳双自由基体系,对其三阶NLO性质进行计算。并对共轭性、共轭链、双自由基成分、受体原子以及溶剂化效应与非线性系数的关系进行探讨,得出以下的结论:（1）采用密度泛函理论（DFT）结合有限场（FF）方法,对不同共轭桥连接的四氰代二甲基苯醌（TCNQ）开壳层和闭壳层电子态的非线性光学（NLO）系数进行计算,并以乙烯桥为例讨论共轭链长度与NLO性质的关系。结果表明:开壳层体系的极化率和二阶超极化率值都大于闭壳层体系,且共轭桥的共轭性越强,体系的极化率和二阶超极化率越大;在自由基体系中,单重态的二阶超极化率随双自由基成分y和自旋多重度的增加而增大。体系的共轭桥增长,BLA （Bond Length Alternation,定义为共轭分子中相邻单、双键键长差的平均值）逐渐减小,双自由基成分y逐渐增大,体系的二阶超极化率也逐渐增大。（2）我们已经系统的研究了含X（B,Al和Ga）原子单线态双自由基化合物的极化率（α）和二阶超极化率（γ）。结果表明:α和γ值可以通过改变R（化合物A和水分子之间的距离）和受体X原子来调节。水分子中氧原子上的孤对电子进入X原子的p空轨道增加了双自由基成分,导致α和γ值的增大。此外,PCM（polarizable continuum model）也被用来检验H₂O和CCl₄溶剂对α和γ值的影响,无论是在H₂O还是在CCl₄溶剂里,所研究的双自由基体系的α和γ值都增大,并且H₂O溶剂对α和γ值的影响要大于CCl₄的影响。

全文目录

中文摘要  4-5
英文摘要  5-7
第一章前言  7-18
  1.1 非线性光学简况  7-8
    1.1.1 非线性光学产生与发展  7-8
    1.1.2 非线性光学原理  8
  1.2 非线性光学材料的研究方法  8-11
    1.2.1 非线性光学性质的实验测定方法  8-9
    1.2.2 非线性光学性质的理论计算方法  9-11
  1.3 有机非线性光学材料的研究状况  11-12
    1.3.1 有机三阶非线性光学材料  11-12
  1.4 有机自由基开壳层体系非线性光学材料的研究  12-16
  1.5 本论文研究内容及选题意义  16-18
第二章含不同共轭桥的TCNQ开闭壳层体系NLO性质的DFT研究  18-27
  2.1 计算模型和方法  18-20
  2.2 计算结果及讨论  20-25
    2.2.1 体系的几何结构及稳定性  20
    2.2.2 体系的极化率  20-21
    2.2.3 体系的二阶超级化率  21-22
    2.2.4 共轭桥类型对体系二阶超级化率的影响  22-23
    2.2.5 自旋多重度和双自由基成分y对二阶超级化率的影响  23
    2.2.6 共轭链长度对体系的二阶超级化率的影响  23-25
  2.3 结论  25-27
第三章电子给体和不同溶剂对含X (X=B, AL, GA) 双自由基体系极化率和二阶超极化率的影响  27-34
  3.1 理论方法与计算模型  27-28
  3.2 结果与讨论  28-33
    3.2.1 几何结构  28
    3.2.2 双自由基成分y和NBO电荷对R的依赖  28-30
    3.2.3 线性和非线性光学系数  30-33
  3.3 结论  33-34
参考文献  34-40
在学期间发表和待发表的论文  40-41
致谢  41

TCNQ和含X（X＝B，Al和Ga）原子的双自由基体系非线性光学性质的理论研究

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