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中药材菊花、丹参中农药多残留检测方法研究

作　者: 荣维广
导　师: 杨红
学　校: 南京农业大学
专　业: 农药学
关键词: 菊花 丹参 农药残留 固相萃取 GC GC-MS
分类号: S481.8
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


中药是我国宝贵的文化遗产，中药材的质量直接影响到中药产品的质量。衡量中药材质量标准除中药材自身的有效成分外，还包括有毒有害物质（如农药及重金属等）的残留量。中药材中农药残留问题日益引起世界各国的重视。农药残留污染已成为中药材走向世界的障碍，成为当前中药材生产中急待解决的重要问题。本文以中药材菊花、丹参为材料，有机氯、有机磷、拟除虫菊酯农药残留为检测对象，采用不同的提取方法、净化技术，系统研究SPE-CGC-ECD、GC-EI-MS、GC-NCI-MS等分析方法在上述菊花、丹参中农药多残留检测中的应用。确立了丙酮-正己烷（1：1，v／v）为提取溶剂，通过正交实验设计确定微波辅助法8min（60℃）提取中药材菊花中有机氯农药残留，并且采用LC-18和ENVI-Carb串联固相萃取小柱方法净化，富集，最终建立了中药材菊花中有机氯农药残留的前处理技术。建立了GC-CGC-ECD测定方法：在0.0025～0.5μg／mL浓度范围内呈良好线性关系，相关系数R2为0.9990～0.9999；在0.0025、0.0125、0.05 mg／kg 3个添加浓度的平均回收率和变异系数分别为83.0～109.3％和2.0～5.4％；该方法的最低检出浓度为4.0×10-5～8.5×10-4mg／kg，准确度和精密度均能满足农药残留分析的要求。通过固相萃取—气相色谱—电子轰击源质谱技术建立了9种有机氯类农药残留在中药材菊花中的GC-EI-MS检测和确证方法：在0.005～0.5μg／mL浓度范围内线性良好，相关系数R2除PP′-DDT为0.9928外，其他均大于0.9981；该方法简单快速，选择性好，消除了色素和其它杂质干扰，因而准确度和精密度高。在0.005、0.025和0.05mg／kg三个添加浓度下的回收率和变异系数分别为71.8～112.2％和CV≤8.2％；该方法的最低检出浓度在2.0×10-4mg／kg～1.5×10-3mg／kg之间。建立了中药材丹参中12种农药残留量的气相色谱分析方法。样品以丙酮-正己烷（6：4，v／v）混合溶剂振荡提取，固相萃取法（SPE）净化、富集，采用SPB-5弹性石英毛细管柱程序升温条件下分离样品，GC-ECD检测丹参中12种农药的残留量。在0.01～10μg／mL浓度范围内，线性相关系数R2为0.9922～0.9997，加标平均回收率和变异系数分别为76.8～104.0％和1.11～2.50％，最低检出浓度为0.01～0.05 mg／kg。通过固相萃取—气相色谱—负化学离子源质谱技术建立了中药材菊花中12种拟除虫菊酯类农药残留的检测方法。样品经乙酸乙酯微波辅助提取后，用串联的活性炭和中性氧化铝固相萃取柱选择性地富集菊花中待测组分，再由气相色谱—负化学离子源质谱分时段选择离子监测技术进行测定。方法简单快速，一次进样就能得到12种菊酯残留结果。在0.08～1.28μg／mL浓度范围内，线形相关系数为0.9989～0.9997。准确度和精密度高，在0.016×10-3，0.032×10-3和0.064×10-3 mg／kg三个添加浓度下的平均回收率和变异系数分别为70.4～112.4％和CV≤8.6％。该方法选择性好，消除了色素和其它杂质干扰，灵敏度高，除了氯菊酯的检出浓度为1.1×10-2 mg／kg外，其它菊酯的检出浓度均为1.0×10-3 mg／kg左右，而七氟菊酯则达到了2.0×10-5 mg／kg。

全文目录


符号说明  9-10
中文摘要  10-12
英文摘要  12-14
第一章 文献综述  14-26
  1 背景  14-15
    1.1 国内外农药使用状况  14
    1.2 中药材中农药残留研究及现状  14-15
  2 中药材中农药残留检测的前处理技术与分析技术  15-19
    2.1 中药材中农药残留检测的前处理技术  15-17
      2.1.1 传统的提取净化方法  15-16
      2.1.2 固相微萃取法(SPME)  16
      2.1.3 微波辅助提取法(MAE)  16
      2.1.4 超临界流体萃取法(SFE)  16-17
    2.2 中药材中农药残留检测技术  17-19
      2.2.1 气相色谱法(GC)  17
      2.2.2 高效液相色谱法(HPLC)  17
      2.2.3 薄层色谱法(TLC)  17
      2.2.4 气相色谱-质谱法(GC-MS)  17-18
      2.2.5 活体生物测定法(ABBA)  18
      2.2.6 超临界流体色谱(SFC)  18
      2.2.7 毛细管区带电泳(CZE)  18
      2.2.8 免疫分析(IA)和生物传感器技术  18-19
      2.2.9 液谱-质谱联机(LC-MS)  19
      2.2.10 直接光谱分析技术  19
  3 中药材中农药残留检测中存在的问题  19-21
    3.1 标准未成体系  19
    3.2 农药残留限量标准的科学性  19-20
    3.3 检测和监控系统不完善  20
    3.4 检测方法相对落后  20-21
  4 分析技术发展前景  21-22
    4.1 内在要求  21
    4.2 国内外状况  21
    4.3 前景展望  21-22
  5 本论文研究意义  22-23
  参考文献  23-26
第二章 中药材菊花、丹参中有机氯农药残留分析方法研究  26-53
  1 引言  26-27
  2 实验部分  27-32
    2.1 供试材料  27
    2.2 仪器与试剂  27-29
      2.2.1 仪器  27-28
      2.2.2 试剂  28
      2.2.3 标准品  28-29
        2.2.3.1 标准物质  28
        2.2.3.2 标准溶液的配制  28-29
    2.3 GC-ECD操作条件  29
    2.4 GC-MS操作条件  29
      2.4.1 气相色谱部分  29
      2.4.2 质谱部分  29
    2.5 比较实验  29-32
      2.5.1 提取方案的比较实验  29-31
        2.5.1.1 提取溶剂的优化  30
        2.5.1.2 索氏提取  30
        2.5.1.3 直接浸泡提取  30
        2.5.1.4 摇床振荡提取  30
        2.5.1.5 超声波提取  30
        2.5.1.6 微波辅助提取  30-31
      2.5.2 净化方法的优化比较实验  31-32
        2.5.2.1 浓硫酸净化  31
        2.5.2.2 不同填料的柱净化比较  31-32
        2.5.2.3 固相萃取的分析方案确定  32
  3 结果与讨论  32-49
    3.1 GC-ECD方法的评价  33-34
      3.1.1 标样及样品分离测定情况  33-34
      3.1.2 线性方程和最低检出浓度  34
    3.2 提取方法优化结果  34-35
      3.2.1 提取溶剂的选择  34
      3.2.2 不同提取方法的比较  34-35
    3.3 净化方法的实验结果  35-40
      3.3.1 浓硫酸净化  35
      3.3.2 柱净化  35-39
        3.3.2.1 柱净化方法比较  35
        3.3.2.2 洗脱溶剂比较  35-39
      3.3.3 固相萃取分析方案的确定  39
      3.3.4 最佳净化方法的确定  39-40
    3.4 GC-ECD方法检测实际样品  40-41
    3.5 GC-EI-MS方法的建立  41-48
      3.5.1 离子通道的建立  41-46
      3.5.2 线性方程和最低检出浓度  46-47
      3.5.3 方法的准确度和精密度  47-48
    3.6 GC-EI-MS方法检测实际样品  48
    3.7 中药材中有机氯农药残留限量的建议值  48-49
  4 结论  49-50
  参考文献  50-53
第三章 中药材丹参中农药多残留量 SPE-CGC-ECD检测方法研究  53-60
  1 引言  53
  2 实验部分  53-55
    2.1 实验材料  53-54
      2.1.1 仪器  53
      2.1.2 试剂  53
      2.1.3 标准品  53-54
        2.1.3.1 标准物质  53-54
        2.1.3.2 标准溶液的配制  54
      2.1.4 供试材料  54
    2.2 实验方法  54-55
      2.2.1 色谱操作条件  54
      2.2.2 样品的提取、净化  54-55
  3 结果与讨论  55-58
    3.1 检测器和色谱柱的选择  55-56
    3.2 线性方程和最低检出浓度  56-57
    3.3 方法准确度和精密度  57-58
    3.4 实际样品的测定  58
  4 结论  58-59
  参考文献  59-60
第四章 中药材菊花中的拟除虫菊醋类农药残留 GC-NCI-MS联用分析方法研究  60-72
  1 引言  60-61
  2 实验部分  61-63
    2.1 仪器与试剂  61-62
      2.1.1 仪器  61
      2.1.2 试剂  61-62
      2.1.3 标准品  62
        2.1.3.1 标准物质  62
        2.1.3.2 标准溶液的配制  62
      2.1.4 供试材料  62
    2.2 样品前处理  62-63
      2.2.1 微波辅助提取  62
      2.2.2 固相萃取净化  62-63
    2.3 气质联用仪仪器参数  63
      2.3.1 气相色谱  63
      2.3.2 质谱  63
  3 结果与讨论  63-69
    3.1 提取方法的选择  63
    3.2 净化方法的选择  63-64
    3.3 质谱条件的建立  64-65
    3.4 方法的主要技术指标  65-69
      3.4.1 线性方程和最低检出浓度  65-66
      3.4.2 方法准确度和精密度  66-68
      3.4.3 方法的选择性  68-69
  4 结论  69-70
  参考文献  70-72
全文结论  72-73
附录 残留分析质量控制指南(国家质量监督检验检疫总局文件)  73-77
致谢  77

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中图分类: > 农业科学 > 植物保护 > 农药防治（化学防治） > 植物化学保护理论 > 农药残毒
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